Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1264 вуза, 4629 предмета.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:

книги / Электронная структура химических соединений

..pdf
Скачиваний:
6
Добавлен:
20.11.2023
Размер:
22.26 Mб
Скачать
☆

1я*

%nJ/*, g

liru

I’iMD

 

2og

f *

KB

K -

snuC3)

lcru

j 44

KB

 

 

{**»

 

l ’ 4

htg

1 nV3>S

 

IrW

Hu

4nw

^«(1)

 

2ag

4I*

9,38

9,38

770

470

[92]

11,53

11,82

620

 

 

12,14

12,33

547

 

 

13,20

13,20

581

 

 

 

14,62

546

 

 

 

IS 58

370

 

 

 

17,70

 

 

 

 

18,10

 

 

 

 

18,66

 

 

 

 

23,33

 

 

 

 

25,99

 

 

 

8,70

8,89

 

1940

[93,95]

 

9,13

 

 

 

10,3

10,68

 

 

 

 

11,27

 

 

 

12,1

12,27

 

 

 

95

Таблица 3,12. (продолжение)

1 2

NS.«?M219 2я

о,

lng

и>Г *= 1 580

 

liru

 

2Og

 

КВ

 

lau

 

КВ

SO

hr

w” =

1 148

 

Iff

3(7 KB

3

4

S

6

7

8

l z*

8,87

+•

 

 

 

8,87

1 415

210

[811

 

12,07

12,31

1 905

192

[84, 85]

 

16,10

16,70

1036

 

 

Ьп„<1>

17,04

17,73

896

 

 

 

18,17

18,17

1193

 

 

1*4

20,30

20,43

1 155

 

 

Jnu(3)

 

24,0

 

 

 

[ ?

24,58

24,58

1 549

 

 

 

27.5

 

 

 

 

 

 

 

 

’n„

 

33.5

 

 

 

 

 

39.7

 

 

 

 

 

40,3

 

 

 

*"»/»

10,29

10,29

1 360

340

[97]

p

13,50

13,81

800

 

 

 

 

 

 

 

U n

 

14.7

 

 

 

p E -

14,94

14,94

990

 

 

l ‘r

16,44

16,44

1 000

 

 

1 П(3)

 

19,85

 

 

 

ТеО

2ir

 

1л

 

2 а

 

КВ

NF (Х }£ ’>,

2 л

и ? =*1141,

 

NF* (а1д)

2тг

FO

2ir

ы ? = 1 044

2л

 

2п

СЮ

 

* 855

2п

 

1 *

 

За

 

К 8 ’5

8,72/9,32

 

 

 

4П

, 10,5

10,80

 

5 п

 

11,17

 

4 2 '

 

11,17

 

' I '

 

1 2 ,0 0

 

1п ‘(3)

 

13,49

 

 

12,26

12,63

1 520

* s n

10,84

1 1 ,2 1

1 520

>£-

12,77

13,08

1 300

1д

14,16

14,48

1 280

1 £ 4

15,01

15,16

1 230

f *Е'

10,85

11,01 1040

Г Д

11,74

11,87

1030

12,34

12,47

1 040

1 ‘ г 4

f *’*£*

 

14,0

560

Г ^ г '

 

 

 

 

1 '>*д

 

15,5

 

| 5П

16,4

16,52

400

l ‘ n

17,1

17,84

 

4 840 [98]

199]

[1 0 0 ]

[1 0 1 ]

Таблица 3.12.

(окончание)

 

 

1

2

3

4

 

Se,

КВ

*ПВ(2)

 

12,8

 

2og

5 2*

13,1

13,31

 

КБ

*Пи(3)

13,5

14,00

 

1аи

 

 

17,2

 

 

•ч;

 

18,44

 

 

 

 

23,68

Те,

1"g

 

 

8,30

 

11П v*' 8

 

8,77

 

 

9,1

9,42

 

1*и

 

 

*п«(1)

 

10,10

 

 

10,8

 

2vg

 

11,02

 

* Г"

 

11,87

 

 

 

 

U u

 

 

16,36

 

 

 

18,16

 

 

 

 

20,56/

/23,63

8

3 790 |93,93]

б;

Рис, 3.5. Заселение высоких колебатель­

 

ных

уровней состояния X1Z* N0* авто-

 

ионизацией иэ ридберговского состояния

 

*1 * N0* [77]

 

 

 

 

лей (табл. 3.12). Распределение ин­

 

тенсивности в первой полосе N0,

 

как

и

0 2, претерпевает

существен­

 

ное

изменение

при

использовании

 

излучения Ne (I)

(736, 744 А ). Вмес­

 

те с прямой ионизацией, заселяющей

 

5—6 нижних колебательных уровней,

 

в этом случае возможна ионизация

 

через

промежуточное

сверхвозбуж­

 

денное

состояние молекулы (см.,

 

например, работы 173—78)). Схема

 

заселенности высоких ^колебатель­

 

ных уровней состояния

вслед­

 

ствие

автоионизации

сверхвозбуж­

 

денного состояния 2 Z+NO+ показана

 

на рис. 3.5.

 

 

 

 

Для ионов N 0+ и NS

с неспаренными электронами на двух МО воз-

можны следующие состояния:

 

..,Ьг32тг*: 32 V 2 V

2 V 2", 3 Д ,1 Д;

...Зо*21г1 : 3 П ,1 П.

Идентификация ФЭ-спектров молекул

NO и NS, по-видимому, не носит

окончательного характера

(73,79—81] (см. табл. 3.12).

В бирадикалах А6А®

и А6 В6 в нижнем электронном состоянии 3 Z£

два электрона занимают

1тг; (2л)-орбиталь. Одноэлектронная ионизация

таких молекул порождает набор следующих состояний:

. . . U u* lv gl : 3ng ]

 

...2о£...1»*:425,32£;

...InJlnJ: 4 Пи, 2 ПИ(2);

...Iff2 : 4 2н‘) 2 2£.

Выше для двух ^-электронов учитывалось только одно состояние из трех возможных (г2^ , 1 Д? , 3 2 j) . Как показано в работе [82], в спектрах могут наблюдаться два других 2П-состояния электронной конфигурации Iff3 Iff2: 2 ПЦX (3 2- + »Д? + 1 2 +) = 4 ПИ+ 2 П„(1) + 2 П„(2) + 2 ФМ+ 3 П„ (3).

Состояние 2 Ф„ наблюдали авторы статьи [83] при фотоионизации первого возбужденного состояния кислорода Ог (* Д ). ФЭ-Спектр Oj (3 2й) доста­ точно обоснованно идентифицирован в области ионизации четырех верхних орбиталей (/в < 28 эВ) [84-88], но для состояний 1ах (гА1Гх) в различ­ ных экспериментах получены противоречивые результаты. Сэмсон и Гард­ нер [85) из Не(Н) ФЭ-спектра получили значения 39,7 (4Е р и 40,3 эВ (2 22), Зигбан с сотр. [89] методом РЭС - 39,6 и 41,6 эВ, Сузуки и др. [90] техникой (е, 2е) -совпадений - 39 и 47 эВ.

ФЭ-Спектры тяжелых аналогов кислорода опубликованы в работах [2, 4, 91 -95], смешанных халькогенидов — в [2, 4, 96—98] (см. табл. 3.12).

7. 3*К . 1304

97

Таблица 3,13. Параметры состояний молекул О ,, SO и S, и их ионов

Состояние Терм

М

М*

1 Г Пи

2аг

{ 9

*

\ ' Ч

 

2>»,эВ

"

 

 

о ,

SO

S,

5,08

5,36

4,38

6 ,6 6

5,40

533

2,63

2,09

3,20

1,69

3,1

2,60

2,53

2.74

2 ,6 8

1,72

1,11

2,03

Таблица 3.14. Изменение колебательного параметра (w”/u>” )лри фотоионнзацин молекул с числом N валентных электронов от 10 до 14 (ы" усреднено по мулын-

плегам с учетом вырождения)

Моле>

N

MO

 

кула

 

 

 

N,

10

lfty

0,77

 

 

2°g

0,90

 

 

Iff

1 ,0 0

СО

10

0,75

 

 

3a

1 ,0 0

 

 

2a

0,78

Р,

10

l*u

0 ,8 6

 

 

1°u

1,05

SiO

10

lir

0,83

 

 

3a

0,91

 

 

2a

0,96

NO

11

2*

1.24

 

 

1*

0 ,6 6

 

 

3*

0 ,8 8

 

 

2 a

1 ,0 0

NS

11

2я

1.17

s,

12

lHg

1,07

 

 

1*„

0,82

 

 

log

0,79

Молекула

1V

MO

И, M

 

o,

12

w

1 ,2 1

 

 

liru

0,63

 

 

2ag

0,75

 

 

1вц

0,97

SO

12

2 it

1,18

 

 

Iff

0,72

 

 

3e

0 ,8 8

FO

13

2tr

1 ,2 2

ao

13

2 ir

1,21

 

 

Iff

0,65

 

 

 

0,5

F,

14

1*T

1,19

 

 

2«g

0,52

CI*

14

lng

1,15

 

 

lnu

0 ,6 6

 

 

2og

0.5

FCl

14

2 w

1,16

Корреляция /в в ряду двухатомных молекул А"А* н А6В* (см. рис. 3.3, б)

показывает

основные

закономерности в изменении уровней. Для ряда

OJ -S O -S J

в работах

[92, 97] из колебательной структуры ФЭ-полос

рассчитаны параметры кривых потенциальной энергии пяти нижних состоя­ ний ионов (табл. 3.13).

Молекулы с 13-ю валентными электронами А1 В6 изучены менее других

98

 

 

гф А

 

 

Wф см"1

 

О,

|

SO

s ,

Oj

SO

S,

1,207

 

1,482

1,892

1 580

1148

720

1,118

 

1,424

1,82

1905

1360

770

1,38

 

1,64

2,058

1036

800

620

1,41

 

 

2,04

896

 

547

1,279

 

1,53

1,93

1193

990

581

1,298

 

1,55

1,98

1155

1 0 0 0

546

двухатомных. Дайк с сотр. Ц00, 101] опубликовали ФЭ-спектры FO и СЮ с анализом энергетики состояний. Удаление электрона из верхней 2п3-орби­ тали ведет к трем состояниям иона (3 2Г + 1А + 1 2 +) , а набор состояний электронных конфигураций с вакансией на 1л-, За- и тд . орбиталях совпа­ дает с состояниями иона N0* (см. выше).

Анализ колебательной структуры ФЭ-полос молекул А*А6, А6 В6 и А7 В6 вместе с рассмотренными выше молекулами позволяет проследить изменение в связывающем характере орбиталей двухатомных ковалент­ ных молекул.

Мерой изменения прочности связей при удалении электронов может слу­

жить

отношение частоты колебания

иона к ше исходной молекулы

(табл.

3.14).

Напомним, что увеличение частоты колебаний в ионе

 

>

1 )

свидетельствует об упрочнении связи, а уменьшение — об

ослаблении

(см. раздел 1.4). Из табл. 3.14 видно, что антисвяэывающий

характер МО 2я незначительно падает

сверху вниз , а связывающий МО

In растет, для тяжелых атомов отношение приближается к единице. Наи­ большее изменение в связывающем характере наблюдается для верхней оорбитали: из несвязывающей в СО она превращается в сильносвяэывающую при N - 13,14. Формальный антисвязывающий характер 1 о„(2о) орби­ тали подтверждается только для P j.

3.2.4. Галогениды щелочных металлов

Ионный характер связей молекул щелочных металлов наглядно прояв­ ляется в ФЭ-спектрах [102—113]. В спектрах, полученных с источником излучения Не (II), две группы полос при энергиях 7—12 и 17—25 эВ об­ условлены соответственно (при)4 (про)2 валентными электронами и запол­ ненной р-оболочкой металла (табл. 3.15). В работах [108, 109] показано, что структура MX удовлетворительно описывается в модели ионной связи. Обозначение и порядок уровней ир5 -электронов в ионных молекулах показаны на рис. 3.6. В ковалентных молекулах 22-состояние соответ­ ствует оюрбитали, 2 П! <2 , г П з/з - две спин-орбитальные компоненты я-орбитали. В табл. 3.16 приведены значения орбитального параметра е,

9»

Таблица 3.15. Вертикальные потенциалы ионизации

(эВ) галогенидов щелочных

металлов

 

 

 

 

 

Моле-

X * пр •

 

М* ( » -

О р*

Литера.

кула

 

 

 

ар

 

тура

 

 

*Ру,?**)

 

р»

 

(* п }/1)

<’ п й )

 

 

 

 

 

 

LiF

10,98*

 

 

 

 

[106]

 

11,94

 

 

 

LiCl

11,50

11,67

 

 

 

9,59*

 

 

 

 

[Ю6 |

 

9,96

1 0 ,0 2

10,71

 

 

LiBr

8,94*

 

 

 

 

[106]

 

9,28

9,41

10,28

 

 

Ш8 ,12 *

 

8,44

8,76

9,84

 

 

[106]

NaF

10.41

 

10,61

 

 

[ 1 1 0 ]

NaCl

9,34

 

9,80

 

 

Ц08]

NaBr

8,80

 

9,45

 

 

(108]

NaJ

8,03

8,25

9,21

 

 

]108)

KF

 

9,89

 

24,23; 25,00

25,22

(ПО]

KC1

8,44*

8,92

 

24,98

25,22

[108]

KBi

8,34

 

8,82

25,04

25,36

(108)

KJ

7,68

 

8 ,6 6

25,14

25,50

]108]

RbF

9,78

 

20,59; 20,93

21,45

[1 1 0 ]

RbCl

8,26*

8,74

 

21,17:21,39

2 2 ,0 0 ; 2 2 ,2 0

[108]

RbBi

7,75* 8,17

 

8,62

21,10; 21,40

22,03:22,35

[108]

RbJ

7,12* 7,51

 

8,48

21,33:21,53

22,21; 22,35

[108]

CsF

 

9,72

 

16,75

18,15; 18,37;

(НО]

 

 

 

 

 

18,55

[108]

CsCI

8,32*

8,75

 

17,46

18,86; 19,25;

 

 

 

 

 

19,64

[108]

CsBi

7,74*

8,16

8,57

17,52

18,53;19,12;

 

 

 

 

 

19,40

 

C*J

7,10*

7,48

8,40

17,60

17,83; 19,31;

[108]

 

 

 

 

 

19,61

 

'Значения соответствуют началу полосыо

из неэмпирического расчета, потенциалы ионизации, рассчитанные в ион* ной модели, и экспериментальные /в для фторидов щелочных металлов {106,110].

В спектрах паров галогенидов лития обнаружены интенсивные полосы димеров LijX j (p 2 h) [106, 111]. Энергия ионизации димеров на 0,5— 0,6 эВ выше, чем у мономеров (табл. 3.17).

100

Рис. ЗЖ Термы яр*-электро­

 

нов в ионных молекулах га­

1рУг ____

логенидов щелочных метал­

лов

*

н

fr '/i

i n

------п '/г

^}

znVi

Таблица 3.16, Рассчитанные орбитальные параметры е/и экспериментальные зна­

чения потенциалов ионизации MF (зВ)

Молекула

 

 

/ *

 

 

*,расч

 

n

О

 

UF

13,04

13,76

12,09

NaF

11,60

11,96

10,33

KF

10,91

11,13

9,92

RbF

10,79

10,81

9,81

'Расчет выполнен по ионной модели.

Таблица 3.17. Потенциалы ионизации (эВ) (MX)t [111]

Тип МО

Терм

|

(LiCl)i

(HBf),

Pi “ Pi

 

 

10,7

10,05

 

 

 

 

7i,-3v.cn

11,50; 11,67; 11,94 10,41; 10,61

9,89

9,78

(LiJ)j

9,23

Py+Py

•л .»

 

10,30

9,64

Рг +Pz

*Blu

 

10,45

 

 

P x+Px

1 x>

11,30

10,84

9,87

P x - P x

 

|

10,44

*A

 

 

py - Py

1 2 ,1 0

11,85

1 1 ,0 0

3.3. ГИДРИДЫ АК„

Электронная структура молекул гидридов с закрытыми оболочками АТН, A® H j. As Hj и А4На достаточно хорошо изучена методами электрон­ ной спектроскопии. Спектры, полученные с излучением Не(1), были опуб­ ликованы для гидридов 2-4-го периодов в начале 70-х годов (см. работы [1, 2, 114] и ссылки в них). Данные из ФЭ-спектров приведены в табл, 3.18-3.21. Библиография работ по РЭ-спектроскопин остовных уровней гидридов в газовой фазе дана выше в главе 1 и в работе [89], рентгенов­ ские спектры ряда гидридов опубликованы в работах [115-119].

lot

Соседние файлы в папке книги
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности