книги / Электронная структура химических соединений

вой функции на атомные орбитали. Это разложение не является однознач­ ным (см., например, работу [174]). По определению будем считать, что амплитуда волновой функции валентного уровня в области ядра изучаемо­ го атома задается вкладом валентных орбиталей изучаемого атома.

Рассмотрим в качестве примера валентные /^-переходы центрального атома в тетраэдрах СЮ4 и МПО4 . В случае СЮ4 Зр-состояния С! вносят существенный вклад в МО аниона, так как заселенность Зр-орбиталей в атоме С1 велика. Велик также матричный элемент <bct Iri ЗрС! >, например по сравнению с элементом (lsci l/7!2ро >, поэтому пренебрежение послед­ ним элементом при расчете выражений типа (1.25) полностью оправдано. В случае МпС>4 вклад 4р-состояния Мп в МО не может быть существенным, так как 4р-состояние для свободного атома Мп является возбужденным состоянием. Матричный элемент (ls Mn !г 14дМп >сопоставим с элементом Ш мп 1^12ро У Более того, вследствие неопределенности при выборе вол­ новой функции для возбужденного состояния и незнания точного хода 2р-функции кислорода в районе ядра Мп трудно провести достаточно точ­ ную оценку последнего матричного элемента.

Тем не менее, согласно приведенному выше определению, будем считать, что интенсивность этого перехода определяется вкладом некоторой моди­ фицированной АО 4р-типа атома Мп. Для такого подхода можно привести следующее обоснование. Относительные интенсивности, как пояснено выше, по сути дела отражают квадраты .амплитуд МО в районе ядра изу­ чаемого атома. В области остова атома Мп волновые -функции симмет­ рии t2, с которых возможен переход на ls -уровень Мп в MnOJ, вследствие требования ортогональности МО ко всем внутренним АО Мп должны иметь узловой характер (узловой характер функций 'Симметрии в районе остова Мп непосредственно выявляется при нахождении функции методом ячеек при учете внутренних АО в МО ЛКАО). Орбитали 2р кислорода в отличие от 4р-орбиталей Мп не имеют узлов в районе остова Мп, поэтому вид волновой функции t2 в районе остова Мп при достаточно корректном расчете всегда должен описываться 4р-орбиталями Мп по методу МО ЛКАО.

Согласно результатам работы [199], модифицированную орбиталь 4ртипа переходных 3<2-элементов, представленную в МО соединений этих элементов, можно рассматривать как ’’хвост” волновых функций сосед­ них атомов, принимающих узловую форму. В этой работе показано, в частности, что максимумы линии3 этих элементов в комплексных соединениях по своему энергетическому положению совпадают с уровнями лигандов, а их относительные интенсивности пропорциональны квадратам амплитуд "хвостов” функций этих уровней в области изучаемого атома. На рис. 1.16 приведены экспериментальные и рассчитанные профили Kpt- линий в комплексах.

Так как в комплексах типа ML„ электронная структура в основном определяется электронной структурой лигандов L (за исключением самых верхних уровней, связанных с ^-состояниями металла), то фотоэлектрон­ ные спектры лигандов и МАГ^ -линии комплексов ML„ имеют общую энергетическую структуру полос, но отличающихся по относительной

)Дпя элементов с порядковым номером Z > 30 линия Кр соответствует квадрупольному переходу ls - ж

41

Рис. 1.16. А()(-линии переходных металлов [199] а —эксперимент; б —расчет

Рис. 1.17. Использование поляризованного излучения монокристаллов^ а, б, в - различные способы ориентации вектора поляризации Ё” испускаемого

излучения и кристалла анализатора А : а — вид АГа-полосы графита в поликристалле

интенсивности [200, 201]. Относительные интенсивности о-уровней свя­ зей М—L в комплексах обычно больше, чем л-уровней связей М—L [199], однако для ряда твердых тел с зонной структурой справедливо обратное соотношение [2 0 2 ].

Определение симметрии уровня. Способы определения неприводимо­ го представления, по которому преобразуется волновая функция уров­ ня, в обшем случае зависят от специфики рассматриваемой молекулы. Отметим некоторые приемы,имеющие общее значение.

И с п о л ь з о в а н и е п р а в и л о т б о р а . В октаэдрах АХ6 р-орби- тали атома А преобразуются по неприводимому представлению / )и, а в тетраэдрах АХ4 - по представлению t 2. В соответствии с правилами отбора, приведенными выше, переходы на if-уровень атома А возможны лишь с уровней t tu в АХ6 и уровней t 2 в АХ4. Аналогично переходы на Хц(ш-уровни атома возможны лишь с уровней a 2g, eg и t 2g в октаэд­ ре и e i, t 2, е в тетраэдре. Из таблиц характеров неприводимых представ­ лений легко получить правила отбора для переходов в атомах А и X при любой точечной симметрии молекулы (табл. 1 .2 0 , где рассмотрены s-, р-, (/-орбитали атома А и S-, р-орбитали атомов X, У).

И с п о л ь з о в а н и е о т н о с и т е л ь н ы х и н т е н с и в н о с т е й . Интенсивность перехода пропорциональна степени вырождения уровня, поэтому переход с уровня с большей степенью вырождения обычно более интенсивен. Оценка интенсивностей перехода с уровней разной симмет­ рии при одинаковой степени вырождения также полезна для определе­ ния симметрии уровня. Например, наиболее интенсивный А'-переход в спектре серы в Иг5 должен дать переход с уровня Ь2, поскольку он соот­ ветствует Неподеленной паре Зр-электронов серы, в то время как в уров­ нях Ь2 и fli должны быть представлены еще и состояния водорода (и серы для уровня а2) [203]. Особенно эффективно использование правил от­ бора и относительных интенсивностей для идентификации симметрии уровня и анализа электронной структуры в случае большого набора

42

Таблица 1.20, Правила отбора для К- и L-переходов с молекулярных орбит не которых типов молекул

геновских спектров монокристаллов для определения характера симмет­ рии уровня можно использовать поляризационные свойства излучения. Более того, работая с монокристаллами, можно изменять фиксируемые интенсивности переходов с различных уровней вплоть до полного исклю­ чения линии, отвечающей какому-либо переходу в наблюдаемом спектре.

на а■и л-состояния, участвующие в о й тг-связях соответственно. Так как

43

Х и

П,

Рис. 1.18. С Ка~линия в С4 Hj J89]

Толстая сплошная линия - эксперимент; тонкая линия - результат теоретическо­ го построения; отдельные компоненты показаны штриховыми линиями; нижний мас­ штаб относится к потенциалам ионизации МО

Рис. 1.19. Различие энергий максимумов интенсивности регтгеновского (/> и фото­ электронного (2) спектров валентных уровней Н5 О

перпендикулярной плоскости слоя графита. Вследствие поперечного ха­ рактера электромагнитных волн это излучение не может распространять­ ся в направлении оси с. Поэтому, если ориентировать кристалл графита так, чтобы его ось с была направлена на крнсгалл-анализатор (рис. 1.17), то я-полоса вообще не будет наблюдаться.

Кроме того, можно использовать также зависимость интенсивности отражения излучения кристаллом от угла падения поляризованного из­ лучения на к ристалл-анализатор. В частности, если угол падения равен 45°, то можно полностью погасить поляризованное излучение, в котором вектор поляризации в падающем пункте совпадает с направлением отра­ женного пучка. С использованием этих явлений можно получить чистую

нием я-полосы. В настоящее время поляризационный характер рентгенов­ ских эмиссионных спектров широко используется для изучения электрон­ ной структуры (см. ссылки в работах [202,208-211]).

Т е о р е т и ч е с к и е р а с ч е т ы . Большую помощь при интерпрета­ ции рентгеновских эмиссионных спектров могут оказать расчеты моле­ кулярных орбиталей. Для определения характера симметрии уровня до­ статочно знать только порядок следования уровней. Более детальная про­ верка правильности интерпретации на основе расчета заключается в построении рентгеновского эмиссионного спектра с использованием энер­ гий уровней и рассчитанных коэффициентов (см. выше) и в сравнении результатов с экспериментом (рис. 1.18). Этот метод интерпретации спект­ ров при наличии достаточно точных расчетов прост и убедителен, хотя по ряду причин и не является универсальным. Большое число таких при­ меров использования расчетов приведено в монографиях [172, 173,212],

К о л е б а т е л ь н а я с т р у к т у р а . Ввысокоразрешенныхэмисси­ онных рентгеновских спектрах газов проявляется колебательная структура молекул (см. обзор экспериментальных и теоретических работ в моно-

44

' Таблица L 2 L Характеристики участи внутренних уровней в химической связи

*’ Дг —разность межатомных расстояний между основным состоянием молекулы и состоянием молекулы с вакансией на внутреннем уровне.

Приведены частоты симметричного н асимметричного колебаний.

графин [173]}. Мы остановимся на двух аспектах, имеющих непосред­ ственное отношение к содержанию настоящей книги.

Во-первых, следует отметить, что колебательная структура рентгенов­ ской эмиссионной полосы не совпадает с таковой для фотоэлектронной полосы соответствующего валентного уровня [213, 214], В частности, рентгеновские переходы с несвязывающих или слабосвязывающих ва­ лентных орбиталей в отличие от фотоэлектронных спектров (см, раз­ дел 1.2) обнаруживают заметную колебательную структуру. Иными сло­ вами, внутренние уровни следует рассматривать как связывающие или разрыхляющие. Действительно, анализ колебательной структуры ука­ зывает на изменение расстояний между атомами в молекулах после иони­ зации внутреннего уровня [215, 216]. 8 табл. 1,21 приведены данные для энергий колебательных квантов,

Различие между адиабатическими и вертикальными потенциалами ионизации неодинаково для. фотоили рентгеноэлектронной валентной полосы и рентгеновской полосы [216]. Центр тяжести рентгеноэлект­ ронной полосы внутреннего уровня относительно адиабатического пе­ рехода имеет энергию

£ Рэ = Z <*) I fco I Ск > |г /£<*>) <*> I Ск >Г2 , (1 .2 8 )

а аналогичное выражение для эмиссионной полосы в рентгеновском спектре имеет вид

2 (* ,/)|< л 1 С* > [ 2

где g 0, С* и Vf - функции основного состояния, состояния с вакансией на внутреннем (Cfc) и валентном уровнях (Р/). Индексы 0, k n j указы­ вают колебательные квантовые числа. Величины wjh- н <i>jV — энергии колебательных уровней состояний Ск и Vj.

45

Разность Е РЭ - Ерс может достигать нескольких колебательных кван­ тов, поэтому возможен сдвиг энергий максимумов полос от нескольких десятых долей до 1 эВ. В качестве примера на рис. 1.19 [216] приведены данные для молекулы Н2 О,

Во-вторых, наличие колебательной структуры, зависящей от природы валентного уровня, не позволяет использовать одинаковые ширины компонент при разложении общего профиля нескольких неразрешенных переходов на отдельные составляющие. Правда, это ограничение сущест­ венно лишь для малых молекул с легкими аюмами. Для молекул, содер­ жащих тяжелые атомы, величины со малы по сравнению с шириной внутреннего уровня, и рассмотрение компонент с одинаковой шириной не вносит существенной ошибки.

1,4.3. Характеристики важнейших рентгеновских линий

Прежде чем перейти к рассмотрению основных переходов типа внут­ ренний уровень—валентные полосы, например переход 2р—3s в атоме Аг, отметим наличие в рентгеновских спектрах так называемых сателли­ тов, связанных с начальными и конечными состояниями переходов. Сател­ литы начального состояния связаны с переходами типа 2p3p—3s3p, т.е. с на­ личием многократных ионизаций в начальном состоянии. Это вызвано тем, что при образовании одной вакансии на внутреннем уровне есть заметная вероятность образования двух вакансий, т.е. при создании, например ва­ кансии 2р~1 возникают также вакансии 2р~г и 2р~13р~1 в атоме Аг. Они проявляются в высокоэнергетической стороне по отношению к основному переходу 2р~3$ и имеют сравнительно высокую интенсивность (см. высо­ коэнергетический наплыв на линии С Ка, рис. 1.18). Эта сателлиты накла­ дываются на основной спектр и искажают значение относительных интен­ сивностей, могут также привести к добавочным максимумам. Сателлиты конечного состояния связаны с переходами типа 2p—3p4s для атома Аг. Они проявляются со сравнительно малой интенсивностью в низкоэнергети­ ческой стороне спектра и объясняются взаимодействием конфигураций (см. раздел 2 .2),

Перейдем теперь к рассмотрению основных переходов.

4р-состояний элементов 2-го, 3-го и 4-го периодов по молекулярным уров­ ням или зонам кристаллов. Особое положение в связи с недостаточной раз­ работкой обозначений линий занимает линия Kpi . Этим символом обозна­ чаются совершенно разные по своему физическому смыслу линии. Для пе­ реходных 34-элементов К@( -линия употребляется для обозначения перехода (Is —4р), а для элементов с большими порядковыми номерами так обозна­ чается квадрупольный переход Is - 3d, а переход ls-4p обозначается4 .

Рассмотрим некоторое соединение А ХВУ, где элемент А имеет положи­ тельный эффективный заряд, например СО |“, SOl~, M nO j', AsOl" и т.д.*

* Очевидно, что более естественно было бы обозначить линию как Крг также и для переходных 34-элементов. Обозначение Kgs связано с ошибочной идентифика­

цией згой линии как перехода U —3d также а для переходных 34-апементов в соеди­ нениях.

46

Линии Ка, К@ и А'й элемента А 2-го, 3-го и 4-го периодов имеют два интенсивных максимума (рис. 1.20)s . Максимум I в 10—3 раза интенсив­ нее максимума II и отражает о-уровни или полосы связи А—В, причем энер­ гетическое положение этого максимума соответствует «р-орбиталям ато­ ма В, а максимум Н связан с примесью валентных ир-орбиталей атома А на валентных s-орбиталях атома В [199, 217—219]. Валентные А-переходы атома В имеют вид, указанный на кривой 2 рис. 1.20. Максимум I соответ­ ствует неподеленным электронным парам яр-типа атома В, а максимум II отвечает о-связи А—В. Часто оба максимума сливаются в одну общую линию.

Рис. 1,20. Типичные формы некото­

рых рентгеновск их линий

1 - К-серия элемента А; 2 - АГ-серия элемента В; 3 - L [д)-линия элемента 3-го периода

А-серия. Линия Lvi{2p—3s) отражает распределение 3s-электронов эле­ ментов 3-го периода. Если этот элемент имеет отрицательный эффективный заряд в соединении (например, CdS, CuCl2 и т.д.), то L nr.линия имеет, как правило, лишь один интенсивный максимум (максимум I, расщепленный вследствие спин-орбитального взаимодействия, см. рис. 1.20). В соедине­ нии, где элемент 3-го периода заряжен положительно (SOf", C10J иг,д.), линия Lni имеет два максимума, причем максимум II указывает на участие 3</-электронов элемента 3-го периода в химической связи и отвечает пере­ ходу 2p-3d [184, 193,197, 220-222].

нов в соединениях переходных 3d- и 4<7-элементов. Эти линии имеют два максимума, если наряду с уровнями (полосами) о-связи металла с други­ ми элементами есть еще уровни (полосы), соответствующие в основном ^-электронам. Если последние уровни (полосы) отсутствуют, то эти линии имеют лишь один максимум [223 ].

1.4.4, Интерпретация рентгеновских эмиссионных спектров

Первый шаг при интерпретации рентгеновских эмиссионных спектров

к общему началу отсчета. Предположим, например, что мы приводим сопоставление спектров ОА'а , А1А,Ч и приводим их кобшемунача-5

5 Мы ограничиваемся рассмотрением лишь общего вида линии; в конкретных соеди­

нениях возможны также дополнительные расщепления максимумов 1 и И. Во избе­ жание недоразумений подчеркнем также, что рассматриваются переходы с валент­ ных уровней. При внутренних переходах Ka ‘{ls~2p\ ( li-З р ) и т.д. линии имеют

другой вид.

47

лу отсчета относительно AI /,3,3-уровня {рис. 1.21). Как пояснялось выше (см., рис. 1.15, уравнение (1.23)), спектры различных серий одного эле­ мента можно привести к общему началу отсчета путем вычитания энергии соответствующего внутреннего перехода, т.е. вычитая энергию линии

рентгеноэлектронного метода и вычесть ее из энергии О Ка-линии. Второй шаг заключается в теоретико-групповом анализе правил отбора (на осно­ ве табл. 1.20), Рассмотрим это на примере молекулы CH3CI [187].

Спектры CH3CI и теоретико-групповая схема МО этой молекулы с сим­ метрией С3„ приведены на рис. 1.22 и 1.23. К- и L -спектры хлора совме­ щены по K0li -линии, как пояснено выше. С12.-спектр по правилам отбора дает представление о распределении 3s-орбиталей С1 по МО6. Его макси­ мум по теории групп может соответствовать только 1а ( -уровню. К-Спектр С1, который по правилам отбора дает представление о распределении Зр-ор- биталей по МО, состоит из двух максимумов. Как относительная интенсив­ ность максимумов, так и их энергетическое положение приводят к одноз­ начному выводу, что менее интенсивный длинноволновый максимум связан с о-уровнем симметрии а , а коротковолновый —с л-уровнем е: е- уровень должен иметь меньший потенциал ионизации и давать при АГ-пере-*

*Максимум, который мог бы соответствовать наличию 3<?-орбиютейCI, отсутствует: наплыв в длинноволновой (низкоэнергетической) части - сателлит.

48

ходе линию с интенсивностью, примерно вдвое большей интенсивности линии при переходе с a , -уровня.

Чтобы представить А-спектр углерода в одной шкале со спектрами хлора, необходимо знать, как пояснено выше, разность энергий К-уровня углерода и К- или -уровня хлора. Если эта величина неизвестна, то

демонстрируем этот второй путь.

Анализ АГ-спектра С дает представление о распределении 2р-орбиталей углерода по МО; в первую очередь он указывает на положение о-уровней Зй1 и 1е (о-связь углерода с С1 и Н) (см. рис. 1.23). В спектре есть только один большой максимум - это свидетельствует о близости этих уровней; расстояние между ними, по-видимому, не выше 1 -2 эВ. Если совместить максимум А-спектра углерода с 1е-уровнем, т.е. с менее интенсивным максимумом А-спектра С1, то коротковолновый наплыв на А-спектре С

2рорбитали углерода вносят вклад в волновую функцию 2е-уровня вслед­ ствие взаимодействия 2p(C)-3pff(Cl). В ССЦ аналогичный максимум вы­ ражен еще сильнее [187].

Полученные рентгеноспектральные данные не позволяют однозначно определить положение уровня 2alt Это можно сделать при привлечении фотоэлектронных данных и расчетов (см., например, [224]).

1.5, НЕОБХОДИМОСТЬ СОВМЕСТНОГО ПРИМЕНЕНИЯ РЯДА МЕТОДОВ

Заканчивая обзор экспериментальных методов, необходимо прежде всего отметать, что уже работающие в настоящее время приборы позво­ ляют определить всю совокупность внутренних и валентных электронных уровней твердых тел, жидкостей и газов. Очевидно, что для больших моле­ кул, имеющих десятки валентных уровней, определение точного значения для каждого уровня остается сложной задачей, однако в таких молеку­ лах, по-видимому, уже целесообразно отказаться от рассмотрения дискрет­ ной картины уровней и перейти к зонному описанию электронного строе­ ния.

Подробный анализ достоинств и недостатков трех основных универ­ сальных методов изучения структуры молекулярных орбит — рентгеноспектрального, фотоэлектронного и рентгеноэлектронного — приводит нас к выводу, что при настоящем уровне экспериментальной техники наиболее целесообразным является следующее сочетание этих ме­ тодов.

При изучении энергий валентных МО газов основным методом являет­ ся фотоэлектронный. Рентгеноэлектронный и рентгеноспектральные мето­ ды необходимы для получения данных по внутренним уровням и облег­ чения интерпретации фотоэлектронных спектров. Для изучения характе­ ристик волновых функций необходимо применять рентгеноспектральный метод..

При изучении энергий валентных МО твердых тел необходимо тесное

Рис. 1.24. Сопоставление рентгеноспектральных (а -в ), рентгене- и фотоэлектронных

(г) и теоретических данных (д) для SO,

сочетание рентгеноспектрального и рентгеноэлектронного или фотоэлект­ ронного методов. Рентгеноэлектронный или фотоэлектронный спектр валентных МО без рентгеноспектральных (или иных) данных очень труд­ но интерпретировать однозначно. В то же время рентгеноэлектронный метод позволяет привязать рентгеновские спектры различных атомов в мо­ лекуле и получить энергетические характеристики МО, исследование кото­ рых рентгеноспектральным методом трудоемко или практически недоступ­ но. Для изучения характеристик волновых функций необходимо приме­ нять рентгеноспектральный метод1.

Для иллюстрации на рис. 1.24 (226] приведена совокупность фото­ электронных, рентгеноэлектронных, рентгеновских спектров SO4 .'П рак­ тически каждый максимум спектра может быть отнесен к определенному уровню на основе нескольких независимых аргументов. Например, поло­ жение la1 - и Ifj -уровней как самых глубоких валентных уровней согла.

1 В случае газов рентгеноспектральный метод может достигнуть точности 0,05—0,01 эВ (225).

50