книги / Электронная структура химических соединений
..pdfТаблица 3.31. |
Спектроскопические данные для молекул га ло гени дов кислорода |
||
Молекула |
МО |
и |
■г П Литература |
|
|
>8 |
см' 1 |
|
|
— |
|
HOF |
2а" |
12,69 |
13,0 |
|
5а' |
14,50 |
14,8 |
|
1а" |
15,9 |
16 |
НОС1 |
2а" |
11,12 |
11,22 |
|
Sjr |
12,09 |
12,27 |
|
1а" |
|
14,6 |
OF, |
4а' |
|
15,6 |
26, |
13,115 |
13,252 |
|
|
4а. |
15,74 |
16,10 |
|
36,, 1а, |
|
16,44 |
|
16. |
17,9 |
18,50 |
|
За, |
|
19,55 |
|
26, |
|
20,7 |
ОС1, |
26, |
10,94 |
11,02 |
|
36,1 |
12,0 |
1 12,37 |
|
4о, |
12,5 |
112,65 |
|
И» |
|
112,79 |
|
16, |
|
15,90 |
|
34, |
|
16j65 |
|
26, |
|
17,68 |
|
2т, |
|
20,64 |
г, * 946
г, * 830 о, *700
к, *1250
г, * 1010
р, *670
р^*Э00
г, *3 5 7 8
г, -1 3 5 5
а, - 889 г, - 3609 г, - 1239
г, -7 2 5
. 9 2 8
-631 ■ 296
[240, 250]
[241, 250)
[200, 244]
[243, 250]
П р и м е ч а н и е . Частоты V , относятся соответственно к колебаниям! ва
лентному О-Н, деформационному и валентному О-НЫ,
Таблица 3.33. Расчет заселенности орбиталей и областей перекрывания по методу
Хв-ДВ для SF, [245]
МО |
- « р эВ |
|
S |
|
|
F |
S -F |
F -F |
|
|
3s |
3Р |
3<f |
2s |
2р |
|
|
|
9,77 |
0 |
1311 |
0,019 |
0 |
0,235 |
-0,056 |
0,002 |
4*1 |
14,63 |
0,188 |
0,285 |
0,318 |
0 |
0,605 |
-0,030 |
0,003 |
» . |
.15,56 |
0 |
0,034 |
0,021 |
0 |
0,973 |
0,008 |
-0,020 |
|
1532 |
0 |
0 |
0,094 |
0 |
0,953 |
0,017 |
-0,004 |
lb, |
1635 |
0 |
0,493 |
0,058 |
0 |
0,724 |
0,045 |
0,003 |
гь, |
17,26 |
0,065 |
0,431 |
0,180 |
0,005 |
0,657 |
0,037 |
0,009 |
18,47 |
0 |
0,416 |
0,001 |
0,086 |
0,706 |
0,013 |
-0,002 |
|
Та, |
22,32 |
1,444 |
0,003 |
-0,337 |
0,178 |
0,267 |
-0,020 |
0 |
1Ъг |
35,14 |
0 |
0,081 |
0,039 |
0,909 |
0,031 |
0,023 |
-0,011 |
и , |
36,48 |
0,463 |
0,041 |
-0,274 |
0,828 |
0,057 |
0,033 |
0,011 |
и инверсию 1 а- и 4«'-уровней в ионах и вследствие большой релаксацион ной поправки для 1а (пг)-орбитали. Но из-за большого различия в энер гии атомных ор&гталей F- и Cl-уровни двух молекул существенно отли чаются вкладом АО. Отмечается настолько сильное смешивание орбиталей фрагментов НО и С1, что в ФЭ-спектре НОС1 нет полос, характерных для несвязывающих уровней [241]. Сопоставив электронную структуру НОС1 и С12, авторы работы [241] две первые полосы в спектре НОС1 отнесли к 2а" (я)- и 5а (с>орбиталям, соответствующим антисвязьшающей МО ng в С12 и локализованным преимущественно на атоме С1. В молекуле HOF в две верхние МО основной вклад дает атом кислорода.
Идентификация ФЭ-спектров OF] [200, 243] и 0(Я2 [243] в первых
экспериментальных исследованиях вызывала ряд затруднений. |
Выполнен |
|
ные позже расчеты |
энергий ионизации OF2 [242, 244, 250] |
показали |
хорошее совпадение |
результатов как между собой, так и с эксперимен |
|
тальными значениями, что позволяет считать отнесение /в OF2 в табл. 3.31 однозначным. Наблюдается также хорошее совпадение между рассчитан ными и экспериментальными /в для ОС12 [243, 250] й SF3 (244, 245]. Для тяжелых галогенидов А6 В? (A=S,Se; В = Cl, Вг) сохраняется неопре деленность в отнесении близких уровней, так как различные расчеты мо лекул SC12 и SeG2 [246-249] дают противоречивую последовательность для 1в2 и 4аг , За} и ЭД2. Нам представляется наиболее вероятной после
довательность, приведенная в табл. 332 |
[245, 247], учитывающая наряду |
с расчетными энергиями интенсивности |
и контуры полос, выполнимость |
правила сумм для трех я-орбиталей (2Ь ,, 1 а2, l&j) [245]. Нарушение одночастичного описания фотоионизации установлено теоретически толь ко для двух внутренних уровней j -типа: 1а2 и 162 [244]. Представление о характере МО молекул А*В2 дают результаты неэмпирических расчетов
OF2 [200] H SF2 |
[245] (см. табл. 3.26,333). |
С помощью |
ФЭ-спектров молекул А4 В 2 и А*В2 удалось установить |
131
основные различия в электронной структуре этих классов молекул, близ ких по геометрическому строению [252, 253], но отличающихся централь ным атомом и дополнительной заполненной орбиталью 2ЬХ. Из сопостав ления данных табл. 3.30—3.32 следует: а) замещение А4 на А6 во фтори дах вызывает увеличение энергии связи 4tf]-электронов на ~ 4 эВ, а в хло ридах - на — 1,5 эВ; б) возрастание электроотрицательное™ центрального атома во всех парах молекул А4 В*-А6 В2, кроме CF3 -O F 2, приводит к уве личению значений /в для несвязывающих и связывающих уровней; в) от рицательный знак изменения энергии связывающих МО 2/ь и 1 ^ в 0 F 2 в сравнении с CF2, очевидно, вызван более высокой степенью ковалентного связывания в CFj. Можно указать три связанных между собой причины столь значительной стабилизации 4аi -уровня в молекулах А*В2. Во-пер вых, увеличивается на 1,5-2,5 эВ энергия ионизации лр-орбиталей централь ного атома; во-вторых, увеличивается вклад атомов галогенов в данную МО; в-третьих, уровень 4а i из антисвязывающего превращается в несвя зывающий. На последнее указывает изменение колебательного контура полосы.
3,4,6, Линейные дигалогениды элементов Q группы и благородных газов. Диаграмма Уолша
Электронная структура молекул дигалогенидов элементов ПА группы экспериментально (ФЭС) и теоретически исследована Ли и Поттсом [253], ранее также были опубликованы ФЭ-спектры [254]. Молекулы А1 В2 интересны тем, что для тяжелых элементов в основном состоянии более устойчива изогнутая геометрия [255], Неэмпирическим методом показано [253], что изменение величин полной и орбитальной энергий при нарушении линейной структуры уменьшается для тяжелых атомов металла и легких атомов галогенов. Нарушение линейной структуры обусловлено участием в связывании вакантных (/-орбиталей металла [253, 256, 274]. Перекры вание полос не позволило из ФЭ-спектров оценить величину расщепления вырожденных уровней itg и я„ в нелинейных молекулах ВаА2, ScCl2 (табл. 3.34).
В галогенидах легких элементов Be и Mg наблюдается последователь ность уровней, характерная для молекул с ковалентными связями А4 В*:
1 itg < 1 ян < 2 ег„ < 2 Og < 1 ou < iOg .
Для тяжелых металлов с увеличением ионности связей более быстрая дестаблизиация о-орбитален приводит к инверсии о„- и тг„-уровней.
По структуре валентной оболочки к молекулам AlA B2 близки дигалогениды элементов ПВ подгруппы. Как известно, заполненная глубокая «/•оболочка этих элементов не принимает заметного участия в ковалент ном связывании. Высокая летучесть тяжелых галогенидов элементов подгруппы цинка и интерес к изучению природы связей подгруппы вы звали интенсивное изучение методами ФЭС электронной структуры моле кул AlB BJ. Из последних работ в этой области см., например, [257-260,
275-280], Вертикальные потенциалы ионизации приведены |
в табл, |
3.35, |
||
а состав МО по результатам расчета [259] - |
в |
табл. 3.36. Опубликован |
||
теоретический анализ электронной структуры |
и |
ионизации |
ZnF2, |
ZnClj |
132
Таблица 3.34. Вертикальные потенциалы ионизации (эВ) галогенидов элементов
НА подгруппы [253 ]
Терм |
|
B ed , |
|
|
|
12,36 |
|
*пы |
|
13,13 |
|
|
|
14,26 |
|
|
|
14,89 |
|
Терм |
|
MgВт, |
|
’ П.Л.Я + |
|
|
|
|
|
10,85 |
|
+ * i w |
+ |
|
|
|
|
11,04 |
|
|
|
11,85 |
|
* 4 |
|
12,78 |
|
Терм |
|
CaJj |
|
*п »/*,я + |
19,39 |
||
) |
|||
|
|
||
и |
|
|
|
*n i/i ,g |
|
9,85 |
|
>П1/1, и |
|
10,39 |
|
%ч |
|
11,02 |
|
| м еа , |
|
« я , |
11,80 |
|
|
12,00 |
|
10,99 |
12,60, |
|
|
13^50 |
|
11,99 |
Терм |
|
CeBfj |
+ * n „ lig |
1035 |
|
’ П»Л, и + |
|
|
+ , S „ |
|
|
1 п |/», и |
|
10,83 |
а Т |
|
11,59 |
SrJ, |
j |
Вa!j |
) 9,01 |
|
8,74 |
|
|
9,05 |
9,38 |
|
9,28 |
9,98 |
|
9,74 |
10,40 |
|
10,13 |
| Терм |
&С1, |
Bad, |
|
>ng |
! 10,49 |
1 10,05 |
|
*SU |
|||
i |
I |
||
*П« |
10,82 |
10,57 |
|
|
11,48 |
11,02 |
|
Терм |
SrВт, |
BaBr, |
|
|
9,82 |
9,40 |
|
+ ’ Г „ |
1 |
|
|
|
9,72 |
||
|
[10,20 |
||
+ *П»А,« + |
J |
|
|
+ , Ч l/J, и |
|
9,94 |
|
|
10,97 |
10,40 |
1261], а также хлоридов МС12 (М = Ni, Zn, Cd) [262]. С учетом 1-электро нов галогенов и (/-электронов металла электронная конфигурация моле кул имеет вид
lOg1 l 0 u t n d l o 2og 2 2ou 2 litu4 htg A .
Иэ табл. 3.36 видно, что ковалентное связывание реализуется в основном Ms-^-взаимодействием. Возрастание смешивания Ms-Xp при переходе от Cl к J, предсказанное теоретически, подтверждается увеличением разнос ти энергии состояний 2я3/2у и Зр, от 2,28 в ZnCl2 до 3,09 в ZnJ2 (табл. 3.35). Для соответствующих дигалогенидов элементов ПА подгруппы аналогичное расщепление значительно меньше, что можно считать доказательством
более |
высокой степени ковалентности в галогенидах группы цинка. Сни |
|
жение |
величины слин-орбитального расщепления термов 2 П3/ г „ |
- 2 П; /2>и |
на 20-30% в сравнении с величиной расщепления 2 |
объяс |
|
нено ’’отталкиванием” близких по энергии состояний 2 n 1/i)U и |
2 2 |
|
133
Таблица 3.35. Вертикальные потенциалы ионизации (эВ) для линейных молекул MX, [257-2601
MO |
|
ZnF, |
CdF, |
zna, |
CdCI, |
HgCI, |
D<*h |
|
|
|
|
|
|
|
eth.g |
113,91 |
13,18 |
111,87 |
11,49 |
11,37 |
2я1/i,g |
ei/i,g |
i |
|
1 |
11,97 |
1150 |
Uu |
e*/i, i/j, о |
14,59 |
13,73 |
12,42 |
12,13 |
|
2ou |
eift, и |
14,92 |
14,02 |
13,12 |
12,50 |
12,74 |
3°g |
e\ti. g |
15,22 |
14,2 |
14,15 |
13,31 |
13,74 |
2og |
eih,g |
|
|
19,087 |
19,371 |
17,24 |
g |
esh, g |
l 19,77 |
20,00 |
19.204 |
19,555 |
16,69 |
g |
eifi, g |
|
|
19,253 |
19,702 |
17£3 |
3 wi/i. g |
eit%,g |
20,08 |
20,67 |
19,478 |
20,099 |
18,75 |
^°>h,g |
e3/i, g |
|
|
19,543 |
20,302 |
18,62 |
МО |
ZnBc- |
CdBr, |
HgBf■j | ZnJ, |
CdJ, |
HgJ, |
|
|
|
|
|
1----------- |
r |
|
|
|
g |
*»/>. $ |
10,89 |
1038 |
10,62 |
9,73 |
935 |
9,50 |
|
2*1/1. g |
eHi.g |
11,20 |
10,89 |
1036 |
10,36 |
10,18 |
10,16 |
|
1**/», u |
ei/». " |
1138 |
11,04 |
11,20 |
10,18 |
9 3 8 |
1030 |
|
**1/1,и |
*l/», w |
11^3 |
11,25 |
1134 |
10,57 |
Ю З? |
10,40 |
|
2ou |
f 1/1, u |
1235 |
11,85 |
1239 |
11,50 |
1131 |
1139 |
|
3og |
*1/1, £ |
1337 |
12,86 |
13,39 |
12,82 |
1236 |
12,85 |
|
|
*1/1, g |
18,791 |
19,045 |
16,83 |
18,179 |
18397 |
16,23 |
|
,g |
e%n,g |
18300 |
19,325 |
1638 |
18,538 |
19,024 |
15,95 |
|
l*»/2, g |
*>/i,g |
1833 5 |
19,395 |
16,66 |
18,461 |
19,024 |
16,11 |
|
llri/l, g |
*1/1, g |
19,167 |
19,842 |
18,48 |
18,714 |
19,566 |
17,89 |
|
1*»/!.« |
eTtIi.g |
19338 |
20,058 |
1830 |
18,857 |
19,721 |
||
|
||||||||
принэдлежащих в двойной точечной группе |
к одному типу симметрии |
|||||||
Е ц г ,и |
[259,260]. |
|
|
|
|
|
|
|
В ФЭ-спектрах всех галогенидов группы цинка, кроме фторидов, наблю
дается расщепление атомных термов ^-электронов 20 $ /г и |
полем |
|||||
лигандов, достигающее 0,55 |
эВ для HgClj (см. табл. 3.35). Хотя еще есть |
|||||
противоречия в отнесении некоторых полос |
[259, |
260], |
доказано |
изме |
||
нение последовательности |
термов |
в двух |
группах |
(2<Jiy2, |
1 л3у2, |
|
165/ j —d 5f2 н 1*1^2,1 8 3 ^2 - ^ 3 /2 ) при |
замене |
атома |
металла. Для гало |
|||
генидов цинка расщепление уровней d-электронов определяется в основ ном электростатическим возмущением, а в HgX2 преобладание "ковалент ного” возмущения изменяет знаки параметров кристаллического поля
(табл. 3.37). |
ь |
1 » |
|
Для линейных молекул дифторидов благородных газов KrFj и XeF? ФЭ-спектры были опубликованы еще в начале 70-х годов [263—265] .вы полнен теоретический анализ электронной структуры этих молекул [266— 268], Расщепление состояний XeFj 1г П„ (0,40 эВ) и 2г П„ (0,47 эВ) (табл. 3.38) подтверждает полное смешивание орбиталей ¥2р и Хе5/>. Ко валентное связывание осуществляется МО 2о„ и в меньшей степени 2ag (табл. 3.39).
Рассмотренные в этой главе трехатомные молекулы обнаруживают
следующую закономерность в |
геометрической структуре: |
молекулы с |
||
16-ю валентными электронами |
- линейные (СО2 , NNO, CICN, ВеС12) ; |
|||
с 17-ю и 18-ю электронами - уголковые |
(NOj, О3 , SOj, CFj, угол BAB |
|||
равен соответственно 134, П7, 119, 105°); |
с 20-ю электронами тоже угол |
|||
ковые |
(O Fj, ОСЬ, $ = 104, 110°); молекулы с 22-ю электронами - ли |
|||
нейные |
(KrF2, X eFj). В работе |
[269] (см. также обзор |
[270] и моно |
|
графию |
[271]) выдвинуто предположение, что тенденция |
к изменению |
||
135
Таблица 3.36 Анализ заселенности сфер (%) для молекул MX, [Х^-РВ] (259]
Молекула |
МО |
- n |
|
M |
|
|
X |
Вшт |
|
|
|
|
|
|
|
|
ренняя |
|
|
|
5 |
P |
d |
S |
p |
сфера |
ZnC l, |
|
8,93 |
|
|
2,2 |
|
74,5 |
20,8 |
|
U и |
9 ДО |
|
0,9 |
|
|
73,0 |
23,6 |
|
2а и |
9,77 |
|
8,0 |
|
0,4 |
74,6 |
11,3 |
|
Н |
10,27 |
18,0 |
|
8,1 |
0,8 |
48,8 |
20,6 |
ZnB r, |
2*g |
8,11 |
|
|
1,4 |
|
73,1 |
22,9 |
|
1 п и |
8,34 |
|
1,1 |
|
|
70,8 |
25,6 |
|
2аи |
9,02 |
|
9,1 |
|
0,4 |
71,7 |
12,3 |
|
3 o g |
9,95 |
23,8 |
|
5,0 |
1,2 |
45,8 |
21,4 |
ZnJ, |
l- K g |
7,29 |
|
|
0,9 |
|
71,4 |
25,1 |
|
1л„ |
7,48 |
|
1,3 |
|
|
68,6 |
27,6 |
|
|
8,21 |
|
10,9 |
|
0,7 |
70,0 |
13,1 |
|
и |
9,51 |
29,1 |
|
2,6 |
|
40,3 |
21,6 |
о ю , |
2itg |
8,67 |
|
|
1,0 |
|
76,3 |
19,7 |
|
1 я„ |
8,91 |
|
0,8 |
|
|
75,0 |
22,0 |
|
2аи |
9,41 |
|
7,7 |
|
0 3 |
76,0 |
10,4 |
|
3 a g |
932 |
17,1 |
|
63 |
0,4 |
53,0 |
19,3 |
CdBr, |
2ttg |
7,98 |
|
|
1,2 |
|
75,6 |
21,1 |
|
11Г„ |
8,17 |
|
0,9 |
|
|
73,8 |
23,2 |
|
2° и |
8,74 |
|
8,6 |
|
0,3 |
74,2 |
11,1 |
|
3<v |
9,21 |
21,1 |
|
4,2 |
0,7 |
50,3 |
20,3 |
cdi, |
2*g |
7,23 |
|
|
0,9 |
|
73,0 |
23,8 |
|
l"u |
7,45 |
|
ID |
|
|
70,7 |
26,0 |
|
2ou |
8 J08 |
|
9,8 |
|
0 3 |
71,1 |
12,4 |
|
3(7g |
8,87 |
25,1 |
|
2,7 |
13 |
45,4 |
21,6 |
Таблица 3.31. Параметры расщепления уровней d-электронов полем |
лигандов t |
||||||||||
молекулах MX, |
(эВ) (259,260) |
|
|
|
|
|
|
||||
MX, |
Zn( i ,d |
= 0,135) |
Cd(t,rf *> 0,276) |
H g«,d = |
0,7 |
4) |
|||||
До* |
|
|
|
|
|
l4d |
^<Г1Г |
|
|
U а |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
MCI, |
+ 0.17 |
+ 0,01 |
0,135 |
+ 0,33 |
-0,05 |
0.26 |
-0,62 |
-0,24 |
0.60 |
||
МВг, |
+ 0,15 |
+ 0,02 |
0,136 |
+ 0,4 |
-0,11 |
0,26 |
-0,60 |
-0,15 |
0,65 |
||
MJ, |
+ 0,34 |
+ 0,08 |
0,128 |
+ 0,6 |
-0,08 |
0,26 |
-0,27 |
-0,14 |
0,68 |
||
Таблица 3.38. Потенциалы ионизации (эВ) для линейных молекул АВ, |
|
|
|||||||||
МО |
|
|
|
KrF, |
[263] |
|
|
XeF, (155,264] |
|
||
|
|
|
|
4 |
|
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
2*9/», U |
|
13.16 |
|
13,34 |
|
12,35 |
|
12,42* |
|
||
2*i/» ,ц |
|
|
|
|
13,47 |
|
12,89 |
|
12,89 |
|
|
3Gg |
|
13,75 |
|
13,90 |
|
13,50 |
|
13,65 |
|
||
lltg |
|
14,00 |
|
14,37 |
|
14,00 |
|
14,35 |
|
||
1*9/1, U |
|
1 16,25 |
|
l 16.92 |
|
15,25 |
|
15,60 |
|
||
,u |
|
|
|
|
|
16,00 |
|
||||
|
|
|
|
J |
|
16,80 |
|
|
|||
2аи |
|
|
|
|
17.70 |
|
|
17,35 |
|
||
2ag |
|
|
|
|
|
|
|
|
26,28 |
1Г |
|
1 fJgf 1 (7ц |
|
|
|
|
|
|
|
|
36,23 |
|
|
• Значения v, |
или у, = 520 см |
для нона и ti, = 513 см '1, к, = 557 см '1 |
для моле |
||||||||
кулы. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 3.39. Вклады АО в молекулярные орбитали XeF, {%) (266] |
|
|
|||||||||
МО |
Хе 5^ |
I Хв Sр |
F 2s |
j F2p |
МО j |
XeSi |
Xe5p |
F2j |
F2p |
||
2яц |
|
1 |
59 |
|
41 |
2®м |
|
28 |
5 |
67 |
|
|
|
|
|
||||||||
3<ъ |
9 |
|
|
|
91 |
2og |
85 |
|
8 |
7 |
|
1*g |
|
|
|
|
100 |
lo „ |
|
|
-1 0 0 |
|
|
1*и |
|
|
41 |
|
59 |
*°g |
|
|
-1 0 0 |
|
|
угла ВАВ в зависимости от числа электронов определяется суммой |
£е/, |
||
где с; - одноэлектронные параметры МО. Зависимость |
е/ от угла |
ВАВ |
|
передается, |
согласно этой концепции, диаграммой |
Уолша |
[269] |
(см. рис. 3.12,л )‘ |
|
|
|
Оставляя |
в стороне вопрос об обоснованности корреляции минимума |
||
‘Практически такая же диаграмма предложена в работе (2721 >*отя ее построение н подход к объяснению взаимосвязи геометрического и электронного строения отли чаются от работы (269].
136
£е(- с минимумом полной энергии в зависимости от угла ВАВ и полагая е,- = /,■7 *, мы считаем необходимым отметить, что классическая диаграмма не является правильной для верхних уровней во всех случаях, так как в KrFj и XeF2 уровень 3 ag лежит глубже 2яи (см. табл. 3.38). С учетом известного правила о н»пересечении уровней одинаковой симметрии полу чаем другую корреляционную диаграмму (см. рис. 3.12,6)* По-видимо му, диаграмма (см. рис. 3.12,в) справедлива только для молекул с 20-ю и менее валентными электронами. Применимость этой диаграммы при иден тификации ФЭ-спектров молекул А6ВI обсуждалась в статьях [246, 247], молекул с 18-ю электронами - в [227, 273]. Предсказательная возмож ность диаграммы Уолша для последовательности уровней в зависимости от угла между связями для ряда иэоэлектронных молекул ограничена преобладающим влиянием на энергии молекулярных уровней энергии атомных уровней.
3.5. НЕКОТОРЫЕ ПРОСТЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
Объем книги не позволяет последовательно рассмотреть эксперимен тальные результаты для молекул с числом атомов 4, 5, 6 и т.д. В этот раздел включены исследованные методом ФЭС четырехатомные молекулы, пятиатомные цианиды, шестиатомные молекулы вида А2 ВВА2 и ряд дру гих. Многоатомные молекулы рассматриваются также в разделах 3.3 (гидриды), 3.6 (окси-анионы) и 4.1-4.6 (галогениды).
3.5.1. Четырехатомные молекулы А2 В2
Простейшее из данного вида соединений - днимин - не существует в свободном виде, но ФЭ-спектр HNNH как продукта окисления гидразина получен [281, 282]. Первая полоса по аналогии с другими азосоединеннями RN=NR отнесена к МО, которую в приближении гибридных локали зованных орбиталей принято называть неподеленной парой9 (я+). Широ кий колебательный контур полосы и понижение частоты деформационных колебаний на 25% (табл. 3.40) свидетельствуют о значительном увеличе нии в ионе угла HNN. Вторая слабая колебательная прогрессия со значе нием v ** 1850см”1 вработе [281] предположительно отнесена к валентным колебаниям r3(N=N). Увеличение прочности связи N=N при удалении я*-электрона хорошо согласуется с предсказанным теоретически [283] антисвязывающим характером ВЗМО.
Вторая и третья полосы в ФЭ-спектре диимина имеют близкие колеба тельные частоты (см. табл. 3.40), поэтому для их отнесения [281] исследо ван ФЭ-спектр DNND. Понижение частоты в третьей полосе в результате дейтерирования подтвердило ее соответствие л~-орбитали. Выполненный
недавно [283] расчет значений /в frans-HNNH |
показал |
согласующуюся с |
|
экспериментом последовательность уровней |
|
|
|
3ag(n*) < Uu(v) < 2bu(n ) < 2ag(o) < |
16и(о) < |
lag(o). |
|
’ По физическому смыслу параметры ч в |
корреляционных |
диаграммах Уолша |
|
( отличаются от орбитальной энергии. |
|
|
|
Возможность такого рода диаграммы отмечена в работе [269].
’ Знаки у орбиталей п*и я"здесь и ниже определяются операцией симметрии Ct ,
137