книги / Электронная структура химических соединений

ны только типы орбиталей. Приведено обсуждение электронной струк­ туры и ФЭ-спектров циклических соединений N3 P3 F6, N3 P3 C1«, N4P«Fe [93J , S(PFj )2 и Se(PFj )2 [94], моногалогенидов О Ю и SPC1 [95].

4.3.2. Соединения пятивалентных элементов VA группы

Электронная структура галогенидов четырехкоординированного фос­ фора YPX3 (Y=0, S; X=F, Cl, Вт) методом ФЭ-спектроскопии исследо­ вана в работах [74, 96-103] (см, также цитируемую там литературу). Приведены энергии связи внутренних уровней газообразных ONF3, OPF3 и OPClj из РЭ-спектров [104, 105], рассмотрены рентгеновские спектры ОРС13 и S P 0 3 [106, 107,111, 112]. Интерес к природе химической свя­ зи пятивалентных элементов VA группы обусловил проведение много­ численных квантовохимических расчетов, прежде всего соединений фос­ фора. Выполнены расчеты электронного строения OPF3 [89, 108|. ОРС13

Тйблица4.17. Потенциалы ионизации (эВ) для молекул Y=AX ,[74,96,103,116)

Рис. 4.4. Фотоэлектронные спектры OFO, (101]

[79,101, 109], SPF3 [90, 108J, SPC13 [79, 109] (см. также обзор Зверева [110] и мо­ нографии Мазалова с соавг. [111, 112]). Данные дня молекул YAX3 приведены в табл. 4.15,4.17 и на рис. 4.4—4.6,

В результате присоединения атома V к группе АХЭ в валентной оболочке появля­ ются два дополнительных уровня: Yus-элект­ роны (в)) и Y «р-электроны на верхнем заполненном 5е-уровне (см. рис.4.6). После­ довательность уровней, их локализация и

вклад в связывание изменяется с заменой атомов Y, А и X. В ONF3 освяэываяне N 0 реализуется 5аi -электронами, а уровень 5е локализован пре­ имущественно на кислороде,но вследствие сверхсопряжения с о (N -F )-свя­ зывающей МО приобретает слабый антисвязывающий характер [105], В орбитали 5е и 5aj соединений OPFj, SPFj и, очевидно, SPCU также основ­

воречие ряда авторов [96, 103, 112] в оценке характера этих двух орбиталей. Из анализа изменения значений / , для уровней 5е (Y np„), 1a2 (X пр), 5а, и 4а, в ряду молекул OPF3 -P F 3 -PCI3 -ОРС13 (см. рис. 4.5) нетрудно убедиться в том, что 5л, -орбиталь преимущественно локализована на ато­ ме У в первых трех соединениях. Уровни 1а2 , 4е, Зе —это групповые X пр„ -

РЗя-Хля-взаимодействня вносит вклад в связывание.

При образовании связи Y=P группа РХ3 теряет часть электронной плот­ ности, что приводит к увеличению значений / в для 1а 2 4е-, Зе- и ^-уров­ ней (см. рис. 4.5, табл. 4.14, 4.17). Один из интересных аспектов переноса электронной плотности О <- PF3 связан с изменением геометрии PF3 [113],

годной плоскую конфигурацию. Уменьшение длины связи объясняется слаборазрыхляюшим характером уровня 4а, в PF3.

Наибольшее внимание во всех работах по данному классу соединений

165

У я .

Т2 А*

T9 -

T9 - Ж Н /

5 Й ^ = 7 г ч ^

2t -

2*1

/,Эб

Рис. ■#.5. Корреляция /в соединении РХ, и УРХ,

А ,

Лс. 4.6. А'а- и i j j -спектры ОРС1, (112) 1 - фосфор; 2 —хлор; 3 - кислород

OPF3, 1,0 эВ для ОРС13) , оцененных из энергий связи остовных уровней [105]. Но нельзя переоценивать вклад в связывание обратного донирования, так как заселенность d„-орбиталей фосфора, по-видимому, не превы­ шает 0,2-0,4 а.е. На это указывают следующие факты; I) доминирующий вклад в 5е молекулярную орбиталь, ответственную за обратное зонирова­ ние, дает Y «р-орбиталь3; 2) заметный вклад в 5е-орбиталь дают атомы

‘ Изменения /в (5е) в молекулах ОРС1, -PCI, (1,6 эВ) н OPF,-PF, (2,4 эВ) близки к Д/в 16,-орбиталей H,Y (2,1 зВ).

166

Таблица 4.18. Вертикальные потенциалы ионизации (эВ) для молекул АХ,

197,116]

галогенов, что подтверждено спин-орбитальным расщеплением первой волосы ОРВг3 (~ 30% для ОРВг3) {96J ; 3) низкая заселенность атома фос­ фора (~ 3%) для 5е-уровня, оцененная из относительной интенсивности полос Не(1), Не(Н) ФЭ-спектров [101]; 4) отсутствие заметного расщепле­ ния Se-уровня при понижении симметрии от С}0 до Cs [100,110].

Методом ФЭ-спектроскопии исследовались соединения PFS и РС1$ [97, 114, 11S], SbCls [116], выполнены расчеты PF; неэмпирическим методом [117, 118]. Интерпретация ФЭ-спектра PFS, представленная в табл. 4.18,

167

проведена нами путем комбинации данных работ [97, 114) и неэмпирического расчета [116]. Результаты расчета PFj [118] и полученный нами в от­ деле фотоники НИИФ ЛГУ спектр AsFj (термическим разложением в ваку­ уме LiAsFe) хорошо согласуются с последовательностью уровней в табл. 4.18. Порядок следования уровней предположительно следующий:

1а[ \е\а'г Ъ}'Ъ^ае2а'{\е'Зе 4a\\a\3a:4e'^".

Локализация уровней на атомах трех типов и заселенности перекрывания приведены в табл. 4.19. Первые уровни с 1дд по 2а\ —это, согласно резуль­ татам расчета [117, 118], уровни F 2$-электронов, вносящие вклад в связи. Слабосвяэываюший уровень 3а\ имеет большой вклад Р 3$. Близкие по энергии уровни 2a‘ и 2е' - это уровни е-связей Р 3pz- F aKC 2р и Р 3p * y -F 3KB 2р соответственно. Уровню 4а\ нет аналога во фторидах PF3 и OPF3 —это симметричная комбинация FaKC 2р„ с вкладом 3d? -электро­

с 640 см" 1 в молекуле [114]. Расчеты показали также вклады Р 3d в МО Зе и 2 е [118].

4 4 . ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ VIA ГРУППЫ

Галогениды вида А6Х2 и А§ Х2 рассмотрены выше в разделах 3.4, 3.5. В этом разделе приведены результаты исследования многоатомных гало­ генидов и оксигалогенидов в порядке увеличения степени окисления.

Исследован ФЭ-спектр SOFj [119—121], в работе [121] выполнен неэмпирический расчет и сопоставлены интенсивности полос в ФЭ-спект- рах Не(1 ) и Не (II). Полученные данные [120, 121] приведены в табл. 4.20. Акопланарная геометрия молекулы OSF2 (Сх) затрудняет проведение ана­ лиза МО в терминах типов симметрии, так как возможны только два

рактер атома серы. S3p-Орбиталь дает наибольший вклада верхний уровень 8 а , который по результатам расчета имеет слабый S -F -ангисвязывающий

содержащих молекул дает корреляционная диаграмма уровней (рис, 4.7), предложенная в работе [121]. Из диаграммы следует, что замещение атома кислорода на два атома фтора (S02 -*•SOF2) вызывает увеличение I в свя­ зывающих орбиталей p-типа (2а",4 а \ 5а’) и s-типа (За') на 2,5-3 эВ, но энергия связи электронов верхней ид-орбитали (8 а') при этом практически не изменяется. Этот заслуживающий внимания эффект объясняется взаимо­ действием 8 а'-уровня с нижележащими уровнями кислорода и фтора сим-

16В

Таблица 4.20. Спектроскопические данные для галогеисодержащнх соединений

усилило дестабилизирующее влияние на верхнюю орбиталь более глубоких МО, что почти нейтрализовало увеличение / в(и*) вследствие индуктивного влияния атомов фтора.

Отнесение полос в спектре OSCl2 менее однозначно [119,120) (табл.4.21). Как и для OSFj, здесь верхний уровень - л-орбиталь серы. Опубликованы

колебательных частот приведены в табл. 4.20. Полученная в работах [123, 124] последовательность уровней (см. рис. 4.7) хорошо согласуется с ко-

««9

Из двух групп F 2ря-орбиталей первая - 2аа , 46,, 6а ,, 4Ь2 - преимущест­

j-типа - З а ,.

При переходе от SF4 к S0F4 наблюдается стабилизация уровней фраг­ мента SF4 на 1 -2 эВ и появление двух почти вырожденных О 2р-орбиталей 5bi и 563 (см. рис. 4.7). Понижение интенсивности первой полосы в Не (II)- спектре и в меньшей степени второй полосы (рис. 4.8) позволяет однознач­

(см. габл. 4.21). Верхние четыре уровня - это полностью (1 а3) или преиму­ щественно О 2рп-орбитали. Примечательно понижение частоты валентного колебания v, (Cl-О ) от 1069 до 1900 см "1 [123] при удалении электрона из ”чнсгой”кислородной несвязывающей 1а3 -орбитали. Ослабление ^вязи С1—О можно объяснить понижением ионной составляющей связи в X*A3состоянии FClOj. Уровень Эе - в основном F 2р-электроны [123]. В С1-0- связи вносят вклад уровни 2е и 4а, и в меньшей степени уровень З а ,. Связь а-гипа C1-F распределена между уровнями За, и 4 а ,. Уровни 4е, 5а, и 5е, согласно расчету [123], содержат заметный вклад С1 З^-орбитали. Электронное строение C103F близко к рассмотренному в разделе 3.6

легко заметить, что замещение кислорода на азот вызывает заметную дестабилизацию уровней 5е (1,02 эВ) и 5а, (1.53 эВ), локализованных на атомах О или N (см. табл. 4.17).

Из высших фторидов непереходных элементов наибольшее внимание исследователей привлекает молекула SFe . Сложная форма ФЭ-спектра SF«, обусловленная резонансными эффектами, вызвала длительную дискуссию об орбитальных энергиях ионизации (см., например, [18, 130-132] ) . Рент­ геновские спектры SF6 исследованы в работах [133-135], рентгеноэлектронные —в работах [136]. Подробная библиография расчетных работ при­ ведена в статьях [137, 138]. Теоретически исследованы изменения в элект­ ронной структуре фторидов SF6 -SeF4-T eFe [138, 139] и хлоридов АС14 (A * S,Se, Те) [140].

В молекуле SF6 глубокие уровни F 2т-гипа 1alg, Ulu , 1еу принимают участие в S -F -связях, о чем свидетельствуют большие заселенности пере­ крывания F 2J -S 3S и F 2S—S Зр„ [138, 140] и наплыв в S К$ -спектре

171

Значения / в для уровней 1eg, 1 г, l a , у равны соответственно 39,3; 41,5; 44,2 эВ.