книги / Электронная структура химических соединений

86

числа и основные колебательные частоты молекулы (иона).

3.2.1. Молекулы с 1<йо валентными электронами

ФЭ*Спектры этих 10-электронных молекул изучены в работах [23—29]; близкие им спектры дают молекулы А4В6 [30-36]. Как отмечалось в главе 2, одночастичное описание ионизации двухатомных молекул удовлет­ ворительно подходит только для внешних валентных МО, а удаление элект­ рона из двух внутренних оорбиталей сопровождается интенсивными мно­ гочисленными сателлитами [37-42]. В группе перекрывающихся полос спектра N2 при энергии фотона 40-50 эВ в области 36-39 эВ наиболее интенсивна полоса при 36,6 эВ, а увеличение энергии фотона до 65 эВ сопровождается перераспределением интенсивности, и максимум смеща­

расстояния и заселенности колебательных уровней в процессе прямой ионизации. Увеличение (уменьшение) числа электронов на связывающей орбитали ведет к росту (уменьшению) величины АН, а увеличение (умень-

87

Рис. 3.2. Фотоэлектронные спектры N, ■ области иониза­

ции lo^-орбитали при различных значениях энергии фотона Av, эВ. 1 - 45,в; 2 - 54,S; 3 - 65.1 (25]

приводящим к ’’отталкиванию” МО в парах 1 ag - 2 ag и 1 о„-2 %. В резуль­ тате гибридизации 1 аи- и 2 ^ -уровни существенно теряют соответственно разрыхляющий и связывающий характеры. В тяжелых молекулах А5А5 s - p -смешивание уменьшается, что вместе с понижением степени пере­ крывания р-орбиталей приводит к инверсии последовательности 1IV и 2 ^-состояний и увеличению частоты колебания в состоянии 22£, по сравне­

В гетероатомных молекулах А4В6 характер орбиталей в основном сохраняется: а) связывающая 1 я МО в ФЭ-спектрах дает полосу с широ­ ким франк-кондоновским контуром; б) уровни 2ои Зо - несвязывающие, слабосвязываюшие или слабораэрыхляющие; в) основной вклад в связы­ вание вносят электроны глубоколежашей МО 1а. Ход значений /в для А5 А* и А4В6 показан на рис. 3 3 . Существует неоднозначность в установле­ нии /в орбитали 2 a CS, поскольку вследствие сильного смешивания кон­

88

Bi2 A»J Рг PN Hj to CS Si.0 EeO OeS Ge5e PbTe

снейтральной молекулой [38].

Вгетероагомных молекулах с несимметричным распределением элект­ ронной плотности на о-и тг-орбиталях франк-кондоновские контуры полос, т.е. изменения ге, зависят от трех факторов: а) изменения ковалентного связывания; б) изменения ионной составляющей связи; в) релаксацион­

ного процесса. Представление о характере МО молекул А4В6 дают резуль­ таты расчета методом ППДП, полученные в работе [35] (табл. 3.10). Засе­ ленность перекрывания имеет наибольшее значение для 1 о-орбитали (0,45-

Z9

I

Таблица 3,10. Анализ заселенности валентных МО молекул А4В* [351

0,64), затем в порядке уменьшения следуют МО 1тг (0,13-0,19), 3 о (0,02— 0,13) и 2о(-0,05-+0,03). Удаление я-электрона, локализованного на 75—80% на атоме халькогенида {38), снимает ионное связывание А+-В“, что вместе с ослаблением ковалентной составляющей вызывает увеличение ге в состояниях 5 П,у2, з/2. Этим объясняется большое различие в значе­ ниях /а и /в (0,4-0,5 эВ) для молекул А4В6 по сравнению с молекулами А5А5. Для верхней о-орбитали, локализованной в полярных молекулах преимущественно на А4 , удаление электрона ведет к усилению ионной сос­ тавляющей и ослаблению ковалентной, поэтому здесь наблюдается как увеличение и>е (CS), так и уменьшение (GeO) в зависимости от преобладаю­ щего эффекта. Обращает на себя внимание немонотонное изменение уровня 2о в отличие от l i и Зо в ряду CO-SiO-GeO (см. рис.3.3.), симбатное

тали (см. табл. 3.10).

Конкуренция между изменениями ковалентной и ионной составляющих связей еще в большей степени проявляется в молекулах А3В7. Электрон­ ная структура галогенидов In и Т1 исследована методом ФЭС во многих работах [44-52], но первые ФЭ-спектры газообразных галогенидов бо­ ра и алюминия (BF, A1F) получены недавно при высокой температуре [53, 54]. Верхняя заполненная МО в молекулах А3В7 по расчетам имеет га -характер атома III группы и является формально антисвязываюшей

90

Рис. 3.4. Спектры валентных электронов конденсированных СО, N , н NaCN [59] (<0 и Не (I) -спектр NaCN [58] (б)

[53, 55]. Но, как показали ФЭ-спектры BF и A1F, удаление электрона из Зоюрбитали вызывает упрочнение связи, так как значение ьзе увеличива­ ется соответственно на 26 и 29% [53,54]. Это противоречие легко объясня­ ется в ионной модели учетом изменения заряда на атомах при удалении Зоэлектрона. По результатам неэмпирического расчета BF и BF* изменение заряда

(В - F) ----- » (В - F )+1 +0,46-0,46 +1,38-0,38

ведет к усилению связи [53]. Первое возбужденное состояние 2П RF+ в спектре не обнаружено, по теоретическим расчетам оно несвязанное и ле­ жит в области 18-19 эВ [53]. Отталкивательный характер состояния 2П проявился в спектре A1F [54], в котором широкая бесструктурная полоса в области 13,5-15 эВ отнесена к ионизации 1п и 2а МО. Необходимо отме­ тить, что следующее состояние ( 15,33 эВ), заселяющееся вследствие двухэлектронного возбуждения (конфигурация иона 1 о 2 2а 2 1 тг3 З о 12л1), проявляется в виде узкой полосы v" = 0-* v = 0-перехода [54]. Очевидно, положительный заряд на атоме А1, вызванный потерей 3o(3s)-электрона, нейтрализуется 2тг-электроном.

В галогенидах индия и таллия природа верхних трех МО и последо­ вательность /в не изменяется [48 , 50]. Авторы работы [48] отметили су­ щественно ковалентный характер связей в этих соединениях. Действитель­ но, в InCI и Т1С1 энергия связи Зря -электронов 10,85 и 10,35 эВ соот­ ветственно ближе к значениям в таких ковалентных соединениях, как СС14 и СН3Cl (~ 11 эВ), чем к значениям / в ионных соединений КС1 (8,9 эв) и RbCl (8,7 эВ), Возрастание ковалентности связей при переходе от MCI к МJ проявляется в понижении полуширины полосы 2 П ( 1л) состояния и в последовательном росте величины расщепления состояний внутренних к/-электронов металла 2DS j2, 2Л3/2 (CMi табл- 3.8) [48,50],

Электронная структура 10-электронного иона CN" (в NaCNJ исследова-

?1

на в конденсированной фазе с рентгеновским и УФ-источниками возбужде­

Данные из ФЭ-спектров NaCN в газовой фазе см. в разделе 3.4.1. Результаты изучения фотоэлектронных спектров S b 2 , Sb и S b 4 пред­

ставлены в статье [28а].

3.2.2. Галогены А2 и АВ

В молекулах галогенов дополнительные по сравнению с А5 А* четыре электрона заполняют вторую я-орбиталь — разрыхляющую, lng в А7 А7 и 2я в А7 В7. Опубликовано более десяти результатов исследований электрон­ ной структуры галогенов методом ФЭС. Спектры А7 А7 получены в рабо­ тах [61—65], смешанных галогенов - в [64—70]. Экспериментальные данные приведены в табл. 3.11.

Удаление электрона из верхней антисвязывающей 1тг^(2тг). или следу­ ющей связывающей 1 я„ (1 тг)-орбиталей вызывает соответственно уменьше­ ние или увеличение межатомного расстояния. Изменение силовой характе­ ристики связи в ФЭ-спектрах проявляется в увеличении на 12-17% в пер­ вом случае и уменьшении на 30-50% во втором (см. табл. 3.11). Из вели­ чины спинорбитального расщепления 1Псостояния для молекул А7 В7 можно оценить вклад атомных лр-орбиталей. С хорошей точностью вели­ чина спин-орбитального расщепления равна сумме расщеплений атомных состояний с учетом их заселенности [66 , 71]. Как показано в статье [72] для Вг2 , полученные из ФЭ-спектров энергетические характеристики хорошо согласуются с эмиссионными спектрами иона. В отличие от мо­ лекул А*А5 и А4 В6 в галогенах 2og (Зо)-орбиталь силыгосвязывающая, так как при удалении электрона из верхней о-орбитали частота колебаний понижается вдвое (см. табл. 3.11). В работе [62] теоретически и экспе­ риментально показано, что для двух внутренних 1 ов и \аи уровней одноэлектронное возбуждение нарушается. Из группы полос в области 18,8- 22,3 зВ орбитали 1он и 1о# , очевидно, можно связать с интенсивными по­ лосами при 19,35 и 21,8 эВ [62].

3.2.3. Молекулы с открытыми оболочками

В рассмотренных выше молекулах взаимно-однозначное соответствие между экспериментальными /в и хартри-фоковскими орбиталями на­ рушалось спин-орбитальным взаимодействием для тг-орбиталей и много­ электронным возбуждением (конфигурационным взаимодействием) для внутренних орбиталей. В случае молекул с неспаренными электронами А*В , А6А6 и А6 В7 обменное взаимодействие и мульгиплетное расщепление увеличивают число конечных состояний, возникающих при удалении элек­ трона из заполненных МО.

В молекулах N0 и NS в основном состоянии неспаренный электрон находится на 2тг-орбитали, в ФЭ-спектрах ему соответствует первая полоса с колебательной структурой, характерной для антисвязываюших орбита-

92

Таблица 3.1/, Спектроскопические денные для молекул галогенов

Таблица 3J2 . Спектроскопические данные для молекул с открытыми оболочками

94