книги / Электронная структура химических соединений
..pdfТаблица 5,15. Вертикальные потенциалы ионизации н парциальные заселенности (%) верхних МОв [PdCI,]1- [6 8 |
МО |
1», ЭВ |
|
Pd |
|
|
Cl |
$ |
P |
d |
|
P |
||
|
|
S |
||||
2^1 g |
8 ,0 1 |
|
|
76 |
|
86 |
3alg |
8,48 |
|
|
70 |
|
27 |
8,48 |
13 |
|
77 |
|
2 |
|
1aig |
8,34 |
|
|
|
|
25 |
3 |
8,82 |
|
3 |
|
|
24 |
1ь1и |
9,03 |
|
|
|
|
25 |
1аги |
9,56 |
|
2 |
|
|
25 |
2eu |
9,88 |
|
7 |
|
|
23 |
|
10,09 |
|
|
30 |
|
18 |
1biS |
10,75 |
|
|
26 |
|
19 |
2a,g |
11,44 |
8 |
|
19 |
|
18 |
*>.g |
11,80 |
|
|
42 |
|
14 |
leu |
21,07 |
|
2 |
|
25 |
|
v>lg |
2 1 ,1 0 |
|
|
4 |
24 |
|
|
21,47 |
3 |
|
1 |
24 |
|
Как следует из ФЭ-спектров тетрагалогенидов d- и /-элементов и резуль татов расчетов, порядок следования лигандных уровней изменяется не значительно при замене d -элемента на /-элемент. Но ковалентное связы
вание |
вследствие Мd—X «перекрывания для/-элементов значительно |
|||||
ниже, |
т.е. химическая связь здесь более ионная. |
|
||||
Плоские |
анионы тетрагалогенидов [МХ4]" _ |
(М = |
Pd, Pt; X=F,C1) |
|||
исследованы |
в работах |
(68 , 69] |
методом рентгеновской спектроскопии. |
|||
Валентные заполненные |
уровни |
тетрахлоридов |
MCli]- |
(М = Pd, Pt) мож |
||
но разделить на четыре группы. Первую и третью группы образуют не
связывающие, локализованные |
преимущественно на атомах хлора, орби |
|||
тали 5-типа (la lg , 1 bu , 1еи ) |
и р-типа |
(2еи, 1а2и, Ibju , Зеи , |
ld2g) |
|
(табл, 5.15). Вторая |
группа (2big, 2 a ]g, |
1b2g, leg ), по данным |
расчета |
|
[68 ], имеет вклад |
орбиталей |
металла от 26 до 42% и осуществляет ко |
||
валентное связывание М-C l. Четвертую группу составляют антисвязываю щие орбитали 3atg, 2eg и 2 b2g с основным вкладом d-орбиталей металла. Синтезированные из расчетных результатов в работе [6 8 ] рентгеновские и рентгеноэлектронные спектры хорошо отражают основную структуру экспериментальных спектров. Замещение Pd на Pt в МСЦ" увеличивает диапазон энергий валентных уровней на 0,4 эВ, что делает спектры более структурными.
(9 ?
S.2.S. Пентагалогеm ды
Данные из ФЭ-спектров для VFS |
[70—72] и хлоридов MCIS (М = Nb,Ta, |
|
Mo, W, Re) [73] |
приведены в табл. S.16. Широкое исследование пентафто- |
|
ридов методом |
ФЭ-спектроскопии |
сдерживается их высокой агрессив |
ностью, Даже в осушенном спектрометре происходит частичный гидролиз соединений с образованием фтористого водорода и нелетучих продуктов гидролиза. Дополнительным осложняющим фактором является установлен-
Таблица 5.16. Вертикальные потенциалы ионизации (эВ) яля молекул MX,
[71,73, 74]
МО |
|
|
VF, |
|
(TaF,)„ |
(M oF,)„ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7а(эксп) |
7в (эксп) |
|
^в(эксп) |
|
м</ |
|
|
|
|
|
|
10,63 |
|
|
|
|
|
|
|
11,06 |
2 е" |
14,77 |
|
13,7 |
14,55 |
|
|
15,1 |
За',' |
14,79 |
|
ll4 ,6 |
Jl5,08 |
llS,S7 |
||
4е* |
15,09 |
|
1 |
|
1 |
|
15,3 |
и \ |
15,68 |
|
15,4 |
15,70 |
|
|
15,35 |
|
16,05 |
|
|
16,5 |
|
|
15,86 |
и |
16,06 |
|
16,0 |
16,38 |
16,46 |
16,1 |
|
Аа\ |
16,92 |
|
16,7 |
17,00 |
|
|
|
1е‘* |
17,07 |
|
17,2 |
|
|
|
17,7 |
2е' |
18,12 |
|
|
i} 17,68 |
117,48 |
|
|
|
18,70 |
|
|
|
118,20 |
18,4 |
|
МО |
MO |
N bC l, |
T a d , |
M o d , |
WC1, |
R e d , |
TaBr, |
[741 |
(73) |
|
|
|
|
|
|
C4U |
|
|
|
7»(эксп) |
|
|
|
|
|
|
|
— |
8,84 |
|
|
d ,b % |
d , be" |
|
|
9,27 |
9,50 |
|
|
|
2e" |
10,97 |
11,08 |
10,73 |
11,05 |
9,64 |
9,85 |
l« i |
1 0 ,8 6 |
||||||
5e |
4e‘ |
11,26 |
11,40 |
11,27 |
11,43 |
1 1 ,2 2 |
10,15 |
36, |
3 < |
11,56 |
11,67 |
|
11,61 |
11,43 |
10,3 |
4e |
|
|
11,78 |
|
|
|
10,45 |
|
K . |
12,01 |
12.23 |
11,96 |
1 2 ,2 2 |
12,26 |
10,7 |
|
w |
|
|
|
|
|
1 1 ,0 |
3e |
12,85 |
12,97 |
1 2 ,8 6 |
13,06 |
13,08 |
11,85 |
|
5 * . |
|
13,07 |
|
|
|
|
|
|
|
13,23 |
|
|
14.08 |
,13,94 |
12,7 |
4o, |
4 0 |
|
1 |
] |
|||
2e |
le " |
13,93 |
} 14,03 |
} 13,95 |
}l4 .29 |
} 14,67 |
12,95 |
16, |
2e' |
|
) |
J |
|
|
13,1 |
3», |
3»; |
|
14.77 |
14,52 |
14,91 |
15,02 |
13,8 |
2 6, |
|
|
|
|
|
|
|
200
Тавг, Tati, Nbtlj НоСЦ WCl, R(Cls
(HOМд
9 -
_i--------- 1 |
i______i_____ |
|
|
||||
78 |
74 |
is |
78 |
I,3b |
|
|
|
Puc. 5.9, Фотоэлектронные спектры |
|
|
|||||
пентафторидов [70| |
|
|
|
$а,+3е |
|
||
|
|
|
|
|
4а,Нс |
2а, |
|
|
|
|
|
|
. « й й Ё ч |
^ , |
|
Рис. 5.10. |
Корреляция / , |
д м |
мо |
7S - |
far; |
||
лекул MX, |
с открытыми н закры |
/,зЪ |
|||||
|
|||||||
тыми оболочками |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|||
ная для фторидов Ad- и 5rf-элементов полимеризация в газовой фазе |
(см. |
||||||
ссылки в статье [72]). |
|
|
|
|
|||
ФЭ"Спектр VFS (рис, 5.9) отличается от спектров полимерных (TaFs) „и (MoFj )„ высокой структурностью и имеет общие черты со спектрами пентахлоридов (см. рис. 5.7). Рассчитанные методом Х^-РВ потенциалы ионизации VFS хорошо передают основные черты ФЭ-спектра (см. рис. 5,9). Для десяти валентных уровней F 2р -типа получена последовательность энергий связи:
2 е " ^ 3a'i < 4е' < 1а'г < Зе' < Ъа± < 4д,1< 1е"л£ 2е' < 3а\ < ...
Состав МО по результатам расчета VFS методом Х^-РВ [72] приведен в табл. 5.17.
ФЭ-Спектры пентахлоридов нио&я и тантала [73] показывают близкую к VFS структуру уровней, но низкая интенсивность первых полос в спек трах NbClj (10,97 эВ) и ТаС1$ (11,08 эВ) не исключает их отнесение к невырожденному уровню За^- В спектре ТаС13 наблюдается спин-орби- тальное расщепление полос 2е- и Зе-электронов, обусловленное вкладом внутренней Мир-орбитали. Возрастание в TaClj ковалентного связывания по сравнению с NbClj наглядно проявляется в возрастании энергии иониза ции связывающих За'рэлектронов на 0,7 эВ при значении 0,2-0,4 эВ для остальных уровней (рис. 5.10),
ФЭ-Спектры соединений с открытыми оболочками MoClj, WC1S и ReCts авторы работы [79] интерпретировали на основе симметрии D3h. Действи тельно, близкие по форме и интенсивности полос ФЭ-спектры NbClj и MoClj, TaClj и WC1* (см. рис. 5.7) предполагают близкие структуры моле-
201
Таблица 5.17. Состав МО (а.е.) и потенциалы ионизации (эВ) для VF, по результа там расчета Х^-РВ в основном (в числителе) н переходном (в знаменателе) состоя-
ниях
|
|
|
V |
|
|
К |
|
*4кс |
|
МО |
|
|
|
|
гэкв |
|
|
||
|
|
|
d |
|
Р |
|
|
|
|
|
- Г |
S |
р |
S |
S |
Р |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
За',’ |
11,09 |
|
0,07 |
|
|
0,54 |
|
1,28 |
|
|
14,79 |
|
0,04 |
|
|
0,55 |
|
0,82 |
' |
2е" |
11,13 |
|
|
0 ,0 2 |
|
1,71 |
|
1,95 |
|
|
14,77 |
|
|
0,01 |
|
1,57 |
|
1,66 |
|
4 е ’ |
11,37 |
|
|
0 ,0 2 |
|
0,70 |
|
2,91 |
|
|
15,09 |
|
|
0,01 |
|
1,05 |
|
2,14 |
л |
\а\ |
1 1 ,8 6 |
|
|
|
|
1,80 |
|
|
и |
|
15,68 |
|
|
|
|
1,37 |
|
|
|
Зе' |
12,40 |
|
0 ,1 2 |
|
|
2,79 |
|
0,71 |
|
|
16,06 |
|
0 ,1 0 . |
|
|
2,76 |
|
0,25 |
|
2 а" |
12,45 |
|
0,08 |
|
|
1 ,2 2 • |
|
0,50 |
|
|
16,05 |
|
0,05 |
|
|
1,01 |
|
0,30 |
|
4аг, |
13,27 |
0 ,2 2 |
|
|
0 ,0 1 |
1,15 |
0 ,0 1 |
0.S4 |
|
|
16,92 |
0,16 |
|
|
0 ,0 1 |
0,84 |
0 |
0,43 |
' |
1е" |
13,53 |
|
|
0,69 |
|
1,61 |
|
1 ,2 0 |
1 |
|
17,07 |
|
|
0,63 |
|
1,40 |
|
1,05 |
|
2 е’ |
14,23 |
|
0,08 |
1,08 |
0 ,0 2 |
2,76 |
|
0 ,0 1 |
* |
|
18,23 |
|
0,07 |
0,96 |
0 ,0 2 |
2,41 |
|
0 ,0 1 |
: |
За; |
14,82 |
|
|
0,64 |
0,01 |
0,42 |
0 ,0 2 |
0 ,8 8 |
|
|
18,70 |
|
|
0,49 |
0 |
0,24 |
0 ,0 2 |
0,73 |
> |
lai'* |
29,83 |
|
0,07 |
|
|
|
1 ,8 6 |
|
|
2 a’t |
30,55 |
0 ,0 1 |
|
0,09 |
0 ,1 2 |
|
1,75 |
0 ,0 1 |
|
|
30,64 |
|
0 ,1 2 |
0,09 |
3,70 |
|
|
|
|
к |
30,90 |
0,06 |
|
0 ,0 1 |
1,75 |
|
0 ,1 1 |
|
|
* Для уровней с 1 <jj по 1а\ приведены энергии МО,
кул пентахлоридов |
с открытыми и закрытыми оболочками, В расчетной |
||||||
работе |
Тополя с сотр. [74] обсуждается электронная структура МоС15 в |
||||||
предположении симметрии C^v ; |
предложено новое отнесение / в с учетом |
||||||
изменения структуры молекул |
(см. ссыпки |
на структурные данные в |
|||||
статье |
[74]}. Дополнительные |
rf-электроны |
заполняют З е п -уровень при |
||||
симметрии D bh или 2Ьг |
при симметрии |
C4v. Но расщепление в полосе |
|||||
d -электронов |
для Red* |
(9,50; |
9,64 эВ) |
с относительной интенсивностью |
|||
двух полос |
""2 : 1 |
можно объяснить только спнн-орбитальным взаимо |
|||||
действием в |
конечном вырожденном состоянии. Следовательно, либо |
||||||
d -электроны |
находятся на уровне Зе" при симметрии Z)3ft, либо в иска |
||||||
женной |
геометрии |
С41) заполняется уровень 6 с, который по результатам |
|||||
202
Таблица 5.18. Расчетные данные для MoCl, |
(С,,,) [7 4 ] |
|
|
|||
|
Ха |
|
Мо (4 = 0,91) |
С1вкс |
с 'экв |
|
МО |
|
|
|
(<? = - 0 ,12 ) |
(4 = -0,2О) |
|
|
|
|
d |
|
|
|
|
|
S |
Р |
Р |
Р |
|
2Ь, |
9.36 |
|
|
72,3 |
|
27,7 |
1а, |
11,24 |
|
|
|
|
too |
5е |
11,78 |
|
0 ,2 |
0,5 |
45,3 |
53,2 |
3г>, |
11,89 |
|
|
0 |
13,7 |
98,8 |
Ле |
11,91 |
|
0,9 |
0 ,8 |
82,2 |
|
5ах |
12,52 |
|
3,0 |
0.3 |
4,7 |
91,7 |
Зе |
12,60 |
|
5,7 |
1,0 |
24,5 |
68,1 |
2е |
13,57 |
|
2,2 |
25,8 |
7,7 |
63,6 |
4*i |
13,67 |
8,0 |
0,7 |
9,6 |
65,4 |
14,6 |
\ Ь , |
13,82 |
|
|
23,5 |
|
76,4 |
За, |
14,57 |
4,7 |
0,5 |
23,3 |
6,0 |
63,4 |
2Ь, |
15,16 |
|
|
3S,3 |
|
62,1 |
работы |
[74] лежит на 0,2-0,3 эВ выше уровня 2Ь2. Первую группу полос |
|||
(10,73; |
11,27; |
11,96 эВ) |
в спектре МоС15 [74] необходимо отнести к четы |
|
рем уровням |
- |
la2, 5е, |
36,, 4е, коррелирующим с уровнями 1а\, 2е", |
|
За", 4е' при |
симметрии D ih . Узкая полоса при 12,86 эВ соответствует |
|||
МОЗе |
(Зе’) |
и |
5а1 (2а” ), Наиболее существенное изменение в струк- |
|
туре уровней при понижении симметрии от О ън до C4v ожидается в группе
связывающих |
уровней: |
2e'(dxy, dxt _yi ) -уровень |
распадается |
на 2Ь1 |
|||||
(dxi_ |
1 ) |
и |
1 b2 |
(dxy); |
увеличение степени перекрывания Мdx, _ y, ~ |
||||
С13рд |
вызывает |
расщепление |
2е'-уровня |
(1,34 эВ, |
по данным |
[74]) и |
|||
инверсию |
уровней 26] (2 е ') и |
Зах (2а\) |
(табл, S.18). |
|
|||||
По-видимому, отнесение /в для пентагалогенидов d -элементов еще бу
дет уточняться. Остается открытым |
вопрос о положении о-орбитали |
||||||
Л] (С4„) |
или a\(D2h), аналогичной |
орбиталям 2tfi |
соединений |
М04 и |
|||
2Oig в |
молекулах |
МХ„. Из ФЭ-сдектров |
установлено, что при замеще |
||||
нии 4(7-элемента на |
5^-элемент |
уровень |
с вкладом |
5s (бт)-орбиталей ато |
|||
ма стабилизируется на 0,73 эВ |
(2 а( |
в М04) и 0,81 эВ (2а,g в |
MF6). |
||||
В пентагалогенидах |
аналогичная |
стабилизация ожидается для 4а, |
(4a'i)‘ |
||||
орбитали. При идентификации спектров, по данным авторов статей [73, 74), этот эффект не наблюдается.
5.2.6. Гексагалогениды
Молекулы гексафторидов MoF6, WF6 и UF6 служат своеобразным "пробным камнем” для новых методов расчета электронной структуры соединений переходных металлов. Многочисленные расчеты стимулирова ны также опубликованными [75] ФЭ-спектрами, интерпретировать кото рые без привлечения точных расчетных методов не удалось. ФЭ-Спектры гексафторидов с открытыми оболочками изучены в работах [71,72,76 -
203
Таблица S.19. Вертикальные потенциалы ионизации (эВ) и колебательные часто'
ты (см'1) для гексафторидов (75,78,79]
МО
**it
3/ |U
2fjn> У»и
2a.f
I(jg
гм (МК.)
MoF,
и7.
14,7 15,07
15,05 15,80
16,5$ 16,55
16.68 16,68 - r - 660
17,62 17,62
620
266
18,12 18,53 »r« 628 18,93 19,08 »r» 588
1 - 741
-r - 644
-r - 312
WF, |
|
ReF, |
O iF, |
|
IrF, |
||
7. |
7, |
7. |
7. |
7. |
7. |
7* |
7. |
|
|
11,0 |
11,43 |
12,0 |
12,50 |
|
13.3КД) |
|
|
|
|
|
13.10 |
|
I3,40<7\) |
|
|
|
|
|
|
|
13.65И,; |
|
|
|
|
|
|
|
13,75(Г.) |
15,1 |
15,35 |
14,6 |
15,10 |
14,5 |
14,91 |
14,6 |
14,8 |
|
|
|
15,30 |
|
15,04 |
|
|
15.8 |
16,07 |
15,4 |
15,77 |
IS,2 |
15,52 |
|
15.5 |
|
|
|
16,1 |
|
15.73 |
|
15,6 |
|
|
|
16.5 |
|
15,9 |
|
15,7 |
16,83 |
16,83 |
16,8 |
16,97 |
16,6 |
16,80 |
|
16,60 |
17,22 |
17,22 |
|
П.2 |
|
17,20 |
|
17,02 |
-r« ns
-r - 298
18,43 18.0 18,40 17,9 18,52 18,1 18,5
18,4 |
|
18,81 |
18,9 |
19,3 |
19,5 |
|
|
725 |
|
|
|
19,28 |
19,36 |
(19,3) |
(19,7) |
(20,1) |
|
- r - 677 |
|
|
|
||
|
|
ITS |
|
|
|
St |
II |
668 |
|
|
|
314 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
80], Большой вклад в понимание электронной структуры MFe и иденти фикацию ФЭ-спектров внесли расчеты MoF6 и WF6 различными вариан
там! |
-метода |
[81-85]. Электронная структура ионов |
MF* рассчитана |
||||
в работах [8 6 —88], ионов МХ|" (М |
= Ir, Pt; |
X = Cl, |
Br) - |
в работах |
|||
[89—91], Исследованы |
рентгеновские |
спектры |
MXJ |
[92—95]. Данные |
|||
из ФЭ-спектров |
для |
гексафторидов |
d-элементов приведены |
в табл. |
|||
5.19.
2рп-Орбитали фтора в октаэдрическом комплексе преобразуются по
неприводимым представлениям t ig, tiu , r tu, |
tig , a |
2 p „орбитали |
- no |
||||
представлениям alg, egl |
tlu. Групповые орбитали 7,„ (л ), t2g |
и alg |
явля |
||||
ются F -F -связываюшими. Атом металла дает заметные вклады в МО |
|||||||
2е, и |
1 % ( ( и - l ) d ) , |
2 й|? (га) и 271и((я - |
1 )р + » р ). Во |
внутренние |
|||
уровни |
1 й1£, |
1 t i u и leg преимущественный |
вклад |
вносят |
2 s-орбитали |
||
фтора |
[84]. |
Расчеты показали сильное смешивание |
F2р„- и |
F 2p„-орби |
|||
талей в молекулярных орбиталях 2 r,u и ЗГщ.
В ФЭ-спектрах MoF6 и WF« (рис. 5.11) в области ионизации семиорби-
204
£,эЬ |
79,6 |
19,2 |
18,6 |
17,2 |
17 |
76,8 |
778 177 176
талей p -типа (15-20 эВ) наблюдается соответственно шесть и семь полос. Колебательная структура спектров из работы [75] показана на'рис. 5Л2, Непротиворечивое отнесение полос для MoF6 впервые было предложено в работе [85], где вторую полосу в спектрах обеих молекул отнесли в соответствии с расчетом близким по энергии уровням 1г2и и 3 t lu (см. табл. 5.19), Для WF6 результаты расчета [85] и интенсивности полос также предполагают отнесение 2 -й полосы к 1 t 2u + ЗГщ-орбиталям, но при этом появляется "лишняя” полоса. Дополнительный восьмой потенциал иониза ции может быть отнесен к 2 /щ-уровню, для которого релятивистским вариантом Х^-ДВ [84] предсказано близкое к наблюдаемому спин-орби-
205
гапьное расщепление. Трижды вырожденные МО при учете спин-орбиталь* ного взаимодействия расщепляются на два подуровня:
tig~* fig 7s$> |
и |
Уби * *ftu> |
hg “* T7# + 7 в у ; |
hu |
Учи + Т еU• |
Величина расщепления г-уровкей находится в прямой зависимости от вклада р- и {/-состоянии металла, так как расщеплением F ^-орбиталей можно пренебречь. Причем растепление t^g -уровня может вызвать d- состояние, a 11 „-уровня - p-состояние металла. Для WF6 в работе [84] получены следующие величины расщепления (эВ): \ t ig —0,15,2rlu —0,3, 3f i л — 0,2, Сравнительно большое расщепление лигандных уровней / 1исимметрии свидетельствует о вкладе заполненной 5р-орбитали металла, для которой величина спин-орбитального расщепления достигает 10 эВ. Следовательно, полосы в спектре WFe при 16,83 и 17,22 эВ, имеющие близкие франк-коидоиовские контуры и отношение площадей " 2 : 1 а соответствии с расчетом [84] можно отнести к подуровням 7вц и Уби ор битали 2f i„. № величины расщепления 0,41 эВ вклад 5р-орбитали оцени вается в 4%. В полосе U 2g-орбитали WF6 обнаружено две колебательные прогрессии валентных колебаний у ,, что подтверждает показанное рас четом расщепление связывающей lfiy -орбитали вследствие М d—F ^-см е шивания [84].
Очевидно, что и для молекулы MoF» имеет место вклад в МО t iu~ и tig -симметрии атомных орбиталей 4р и 4d соответственно. Величина рас
щепления 4р-уровня молибдена |
(3 |
эВ) при таком же вкладе этой АО в |
|
2 fiM*MO, как |
и в случае WF6 (4%), может привести к расщеплению для |
||
уровня 2 tlu |
0,12 эВ, В полосе |
при |
16,55 эВ действительно наблюдается |
расщепление 0,13 эВ (см. табл. 5.19, рис. 5.12). Авторы статьи [75] отнесли эту структуру составной частоте i>i + , что при отсутствии простой моды
Р; маловероятно, |
|
|
В молекулах следующих за вольфрамом элементов - |
Re, Os и 1г - |
|
начинает заполняться |
антисвязывающая I t 2g-орбиталь. |
Единственный |
2/2?-электрон в ReF$ |
дает слабую полосу при 11,43 эВ. Удаление одного |
|
из двух 2t 2g-электронов в OsF6 приводит к состояниям |
и Е5 п (12,50 |
|
и 13,10 эВ) с относительной заселенностью —6 |
: 1 (см, рис, 5.11). В ионе |
IrFe конфигурация 2 t \ g дает состояние 3 7’1 в |
качестве нижнего, расщеп |
ляющегося вследствие спин-орбитального взаимодействия на состояния1 Л \g + Eg + + T ig . Этим состояниям в ФЭ-спектре IrF6 в области 13,3— 13,9 эВ соответствуют четыре полосы различной интенсивности (см. рис, 5,11, табл, 5,19), Расщепление энергии вырожденных в правильном октаэдре состояний Ее и Г1г свидетельствует об искажении октаэдра.
Неспаренные 2/ 2у-электроны расщепляют лигандные уровни вслед ствие спиновой поляризации Число конечных состояний для иона с двумя незаполненными оболочками легко установить из теоретико-групповых представлений. Например, для ReF6 при удалении Iг iy-электрона конфи гурация ...1 гц, s2t 2g 1 приводит к десяти состояниям, если из-спин-орбиталь-
1 В двойной точечкой группе симметрии б £ четыре состояния следуют из прямого
фоизведення неприводимых представлений (НП) пространственной (Г, у) и спино вой (Tlg ) функций: Г ,у X Tlg=Alg+ Eg +Tig+Tig.
206
KzRuFt |
CszRuCi| |
Puc. 5,13. Спектры K,RuF, (а) и Ci, Rud4 <(J>
i - Ru L f^ ; 2 - F Ke ;J - Cl Ka \4 - Ru £,-кр«* поглощения; J - Cl K-Kp«* ,*>rno' шешя; б - РЭ-спектры
■ » v |
« ■ > \ е / -V I |
спектры UC1S |» 1 |
ного дублета 2Tlg -*-G3ftg + E $ p g учесть только нижнее состояние (тз/J :
Сз/4* ОГ^-^Сз/з^ +£t4*) = J*»s +-^х + |
+ 3 ri? + З Г ^ . |
В ФЭ-спектрах MFe (М * W, Re, Os, Ir) (см. рис. 5.11) легко установить соответствие между полосами спектра WFj и полосами в спектрах молекул с открытыми оболочками. Расщепление состояний вызывает уширение и
207
Таблица 5,20, Рассчитанные и экспериментальные вертикальные потенциалы иони зации (эВ) для U F, н U O ,
МО |
|
|
UF, |
|
|
UCI, (9«) |
|||
|
|
Хо-ДВ |
Xo-SO |
Х -Ф -Д |
\ |
{ъ |
Хв-РВ |
1* |
|
|
|
[991 |
[100] |
[9В] |
|
|
[ « ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
U lg |
Sg |
13,93 |
13,83 |
14,65 1 |
|
1 |
11,60 |
11,28 |
|
13,9 |
} 14,05 |
||||||||
|
|
13,96 |
13,86 |
14,67 |
; |
|
|
|
|
4t i n |
8u |
12,92 |
12,84 |
13,98 |
|
14,15 |
14,15 |
11,76 |
11,74 |
|
6u |
13,95 |
14,05 |
15,21 |
|
|
15,35 |
|
|
|
7и |
14,77 |
14,61 |
15,73 |
|
14,8 |
15,35 |
12,43 |
12,07 |
|
8и |
14,77 |
14,62 |
15,75 |
|
|
|
|
|
|
|
14,71 |
14,57 |
15,83 |
|
15,8 |
|
12,89 |
12,34 |
|
6u |
15,28 |
15,24 |
16,26 |
|
15,98 |
12,68 |
12,45 |
|
|
8и |
15,28 |
15,12 |
16,19 |
|
|
|
|
|
l t tg |
7g |
15,27 |
15,16 |
16,65 |
|
|
16,58 |
13,16 |
|
|
Sg |
15,37 |
15,22 |
16,69 |
|
|
|
|
13,28 |
Ь * |
8e |
16,14 |
16,35 |
16,84 |
|
16,85 |
17,30 |
13,46 |
|
частичное перекрывание полос без заметного расширения областей иониза ции несвязывзющих (14,5—17,5 эВ) и связывающих (18-20 эВ) орбиталей. Для несвяэывающих орбиталей суммарное расщепление не превышает
0,2—0,3 |
эВ. |
Увеличение заряда ядра атома металла в ряду WF«—ReF( — |
OsFe-IrFe |
приводит к последовательной стабилизации 2 / -уровня в сред |
|
нем на 1 |
эВ и к менее значительной (~0,3 эВ) стабилизации уровней l t 2g и |
|
2ег . Энергия ионизации несвязывающих электронов незначительно пони
жается |
(см, табл. 5,19). |
|
|
В рентгеновских спектрах ионов МХ"~ |
(М = Ru, Rh, Pd; X = F, Cl; |
||
n = 2,3) |
[92-95] низкая структурность Х-линий галогенов (рис. 5.13) не |
||
позволила установить последовательность близких лигандных |
уровней. |
||
Сохранение последовательности t t 2g < l r |
< lr 2u ^ З г 1ц < 2 tlu |
< 2aig < |
|
<1 t 2g < 2eg в ряду рассмотренных выше нейтральных фторидов d-эле
ментов предполагает аналогичную или близкую последовательность уров
ней в ионах M X ?'. |
Из относительной интенсивности двух полос в |
• |
спектре в работах |
[92, 93] оценен вклад Мd-орбиталей металла в |
связы |
вающую МО l t 2g. Например, для RhF«~ относительный вклад d-орбиталей в 2 fig и Ittg составляет 1,0 и 0,6 [92].
Исследованы ФЭ-спектры гексафторидов /-элементов UF« и UC1« [75, 96] (рис. 5.14), РЭ-спектры валентных электронов UF* [97]. Несмотря на большое число расчетных работ в различных вариантах релятивистского Ха-метода (см., например, работы [98-101 ] ) , отнесение / в для обеих моле кул не является однозначным. В табл. 5.20 вместе с экспериментальными значениями /в приведены рассчитанные энергии ионизации тремя методами для UF6 и нерелятивистским методом Ха-РВ для UCI6. Все расчеты дают
большое |
(1,0—1,2 |
эВ) |
расщепление верхней заполненной |
t j„-орбитали |
(4t i „), |
обусловленное |
вкладом U бр*орбиталей (7—9% по |
результатам |
|
авторов |
статей [98, |
100]). Для остальных гi „-орбиталей расщепление не |
||
208