книги / Электронная структура химических соединений

При удалении неспаренного электрона из антисвязывающей орбитали 2*i частота валентных колебаний v x увеличивается от 1074 до 1250 см- 1 для X lA j NFJ и от 943 до 1014 см" 1 в C10J [202]. Следующая М0 4л, опре­

деляет угол молекулы, поэтому в полосе терма А ЪВ Х NFJ наблюдается длинная прогрессия деформационных колебаний. Энергия связи электро­ нов 4ах в NF2 по сравнению с CF2 выше на —2,5 эВ, в то время как энер­ гии несвязывающих уровней 1 аг и 3* 2 близки.

Авторы статьи [202] вторую интенсивную полосу спектра С102 в об­

исследования структуры уголковых молекул, выполненные после опуб­ ликования результатов работы [2 0 2 ], показали незначительное расщеп­ ление вырожденной в ОСО орбитали 1я^ (см. работу [203] и ниже AF2 и SO j). Следовательно, полоса в области 12-14 эВ обусловлена близкими по энергии уровнями 4 в ,, 3 *2 и 1 «2 ■

3.4.4. Изогнутые молекулы с 18-ю валентными электронам!

С20, что упрощает анализ изменений в электронной структуре при пониже­ нии симметрии. Ясно, что в этом случае неприводимые представления

121

Таблица 3 J 8 . Спектроскопические данные для уголковых молекул с 18*ю м леят ними электронами

122

*Здесь Ра для молекул АВС, как и для АВА, — частоты деформационных ко­ лебаний.

123

27.60,69

Пр и м е ч а н и е Я —вклад в интенсивность основной конфигурации.

группы говорят только об узловых поверхностях МО и о корреляции уровней групп С2и и С,. Угол между связяьы в молекулах с 18-ю валент­

19электронов).

Молекула озона интересна тем, что имеет в основном состоянии биради­

кальную структуру, т.е. структуру с двумя слабо взаимодействующими электронами на я-орбиталях крайних атомов [2041 • Показано [204], что однодетерминантное приближение не описывает удовлетворительно моле­ кулу озона. Волновая функция 0 3 в основном состоянии может быть запи­ сана в виде комбинации волновых функций двух электронных конфи­ гураций:

... 4J ] 3ft2 la2 2 b j; ... 4n?3*|l*52b].

Бирадикальная природа 0 3 увеличивает вероятность многоэлектронных эффектов в процессе фотоиониэации и затрудняет теоретическое описание ФЭ-спектров, полученных в работах [20S, 206]. Можно считать установ­ ленным, что первая полоса с колебательной прогрессией v2 (деф.) обуслов­

и антисвязывающими для крайних атомов О МО 3Ь2 и 1 а2 (ng в линей­ ных молекулах). Многочисленные расчеты энергии состояний иона OJ [207, 208] (см. также цитируемую в работе [207] литературу) дают раз­ личный порядок двух первых возбужденных состояний i B2 и М 2 (табл. 3.29). Вопрос об отнесении / 2 и / э молекулы 0 3, очевидно, будет решен после получения спектра с удовлетворительным разрешением коле-

124

бательной структуры полос. Показано ]207], что в 2^-состоянии возбуж­ даются валентные колебания с1 (а в гВ2 - деформационные иг . По этому критерию следует отнести не к 2Вг , как предложено в | 2 0 б], а к 2А 2-тер­ му. В работе [209] из угловой зависимости ФЭС/ 2 отнесли к 3Ь3-орбитали.

Для молекулы SOj отнесение первых трех потенциалов ионизации счи­ тается однозначным [190,207,210—213] (см. табл. 3.28). Понижение часто­ ты v 1 (S -О ) на 20% при выбивании электрона из 1 а2-орбитали рассматри­ вается [213] как подтверждение предсказанной теоретически большой заселенности S d „ - 0 рп-перекрывания (0,226). По-видимому, расчет S02 в минимальном базисе [213] существенно завысил роль 34-АО серы, так как для слабосввзывающей по этим же данным МО 2Ьг понижение часто­

связывающее зарядовое распределение S®Of* при удалении электрона из 1 я2 -орбитали, локализованной в зрбазисе на атомах кислорода, изменя­ ется на антисвязывающее S®0®, что и вызывает понижение частоты Vi.

Следующие уровни l*j (с^) и 2 *2 , 3а2 - связывающие. В ФЭ-спектре озона этим трем уровням соответствует группа бесструктурных широких (/„ — = 0,5 эВ) перекрывающихся полос в области 16-22 эВ, отнесение которых к одноэлектронным уровням не представляется возможным

работы [206], но результаты расчета энергии и интенсивности полос [208] существенно отличаются (см. табл. 3,29). Для молекулы S02 многоэлек­ тронные эффекты менее значительны, что позволило авторам [2 1 0 , 2 1 1 ] для трех связывающих МО определить перекрывающиеся прогрессии в области 16-18 эВ (см. табл. 3.28). Экспериментальное и теоретическое исследование спектра S АГр-эмиссии S02 показало, что наибольший вклад Зр-АО S имеют орбитали Зв! и 1*! [214].

В молекулах Se02, Те02 с увеличением размеров центрального атома вследствие понижения перекрывания атомных орбиталей наблюдается псевдовырохщение уровней в двух группах и последовательное сближе­ ние двух групп уровней. В первом приближении две группы МО можно рассматривать как связывающую и несвязывающую комбинации 2р-АО кислорода [211,223].

Сравнительный анализ электронной структуры и ФЭ-спектров OSO и SSO выполнен в работах [215, 216]. Понижение симметрии от Civ до С, делает разрешенными дополнительные взаимодействия атомных орбиталей, что несколько изменяет связывающий характер уровней. Например,

SSO, напротив, смещается на связь $ - 0 . Хотя трехцентровый характер МО приводах к дестабилизации всех уровней в SSO (рис, 3.13), для верх­ ней группы МО, преимущественно локализованных на атомах серы, вели­ чина сдвига (1,9-2,1 эВ) значительно превосходит сдвиг уровней нижней группы (0,7 эВ для 3at ),

Сопоставление ФЭ-спектров молекул тиазилгалогенидов NSF и NSC1

125

SeOi S02 SSO NSCl NSF ONF ONCl

wV

Puc. 3.13. Корреляция уровней изогнутых молекул с 18-ю валентными электронами

[217-219] со спектрами OSO и OSS позволяет проанализировать изме­ нения в структуре МО, обусловленные "перемещением” протона из одного крайнего атома в другой [219], Рассмотрим в качестве примера две изоэлектронные молекулы S! S*0 и C1SN. Вторая молекула отличается от первой зарядом ядер концевых атомов. Ясно, что те уровни, которые в SSO имели большой вклад S7, понизят свою энергию в CISN, а уровни с большим вкладом атома О - повысят. На рис. 3.13 хорошо видно сбли­ жение энергии двух групп орбиталей, вызванное замещением S на С1 и О

таком рассмотрении структуры МО нигрозинов уровни NO группы 1 л и So лежат в области 18,5—19,5 эВ (FNO) и 16—19 эВ (C1N0). Сопоставив энергии уровней и их отнесение для FN0 [220] с результатами для NSF

126

1217], можно установить инверсию уровней F 2р„ и я-орбиталей групп NO, NS в приближении их полной локализации (см. рис. 3.13). Близкие значения/в электронов F 2рш (16,04 эВ в HF) и 1 я, Зо N0 (16-18 эВ) тем не менее вызывают заметное смешивание орбиталей фрагментов в

лучше согласуется с последовательностью ... 2а"5а'1а" ..., предложенной позднее в [2 2 1 ].

3.4.S. Галогениды элементов IV и VI груш

Данные из ФЭ-спектров молекул A4 BJ приведены в табл. 330 . Иссле­ дованы ФЭ-спектры дифторидов всех элементов группы углерода [206, 224-226, 236], а для остальных галогенов нам известны работы только для элементов Ge, Sn, Pb [227-232]. Опубликованы ФЭ-спектры кон­ денсированных SnA2 [233], рентгеноэлектронные спектры валентных и остовных уровней PbAj [234].

Полученные результаты для широкого круга молекул позволили од­ нозначно установить последовательность уровней (за исключением близких по энергии), их связывающий характер и закономерности в рядах по центральному атому и галогенам. Для молекул A4 В2 сохраняется следую­ щая последовательность уровней:

lei < 162 < 2д| < 2 6 * ^ 1 * ! < 3tfj < 1в2 < 3 6 2 < 4at .

Закономерности в изменении энергии уровней при замещении элемента А4

ния энергии уровней можно объяснить "перемещением” протонов из ядра атома S на ядра крайних атомов. Дестабилизация верхней Si-F -разрыхля- ющей орбитали 4д1 и понижение энергии несвязывающих орбиталей край­ них атомов 362, 1я2 (яу) привели к резкому увеличению энергетического зазора между двумя верхними уровнями от 0,7 до 4,3 эВ. При этом уве­

и 43% соответственно. Повышение ионности связей в ряду CF2 -PbF2 (</(С)= +0,5, ?(Ge) = + 1 ,1 [225]) сопровождается последовательным умень­ шением расщепления энергии уровней и значений I. Изменение вклада центрального атома в уровни 4 и 2ах в рядах А4 В2 (В7 * F, Cl, Br, J) на рис. 3.14, б демонстрируется диаграммой зависимости энергии уров­ ней для молекул GeB2 и SnBj от энергии ир-орбиталей атомов галогенов. Для несвяэываюших орбиталей галогенов (16i, Зв2) наблюдается почти линейная зависимость, а для уровней 4aj и 2 а( линейность нарушена и

127

Таблица 3.30. Вертикальные потенциалы ионизации (эВ) моп№ «.

элементов IVА группы *УЛ днг«ог«ощ ов

Рис. 3.14. Корреляция /„ молекул A4 F, (J) и A4 Hal, (б)

А 4 = Ge, Sn; Hal * F, Cl, Вт; для упрощения рисунка уровни ЭЬ, н 1и- на диаграмм

(6) не показаны

128

Таблица 3.32. Спектроскопические данные для молекул A* BJ (1, эВ; к, см _1)

130