книги / Электронная структура химических соединений

Таблица 2,16. Относ»тельные интенсивности рентгено- и фотоэлектронных

спектров HjO в широком диапазоне энергий

гелей учет многоэлектронных корреляций [55]. Подчеркнем, что модель

расчет аА х по ХФСД [162] или другие сравнительно точные методы [165] лучше согласуются с экспериментом, чем расчеты [43, 37] в приближении ОПВ и расчет [36] в приближении ПВ для функции конечного состояния

аА к некоторых валентных оболочек, возбуждаемых линиями Al Ка, Mg Ка, Zr Af$, Y Более полные наборы аЛх для А1Ка и Mg Ка см. в работах

ний Z r и Y Щ с учетом многоэлектроиных корреляций приведены в работе [55].

В заключение этого раздела подчеркнем большую роль использова­ ния зависимости относительных интенсивностей от энергии возбуждаю­ щей линии для интерпретации электронных спектров. В настоящее вре­ мя теория хорошо воспроизводит эту зависимость, а также изменения интенсивности уровней для одного значения hv [55, 169] (табл. 1.16).

34

1.4.РЕНТГЕНОВСКИЕ ЭМИССИОННЫЕ СПЕЮТЫ

1.4.1.Общая характеристика метода

Рентгеновские спектры эмиссии и поглощения несут ценную информа­ цию о природе химической связи изучаемых соединений. Происхождение рентгеновских спектров эмиссии легко понять на основе рис. 1.13. Основ­ ными узлами прибора являются рентгеновская трубка, которая питается от высоковольтной установки, спектральный анализатор, регистрирующая, кинематическая и вакуумная системы. Вещество 2 (рис. 1.13,я) облучается рентгеновскими квантами Л v для создания вакансий на внутреннем уров­ не. Эта вакансия может быть заполнена в результате перехода электрона с другого внутреннего или валентного уровня (рис. 1,13,5), что сопровож­ дается излучением рентгеновского кванта. Полученное излучение после отражения от кристалла регистрируется. Спектр носит линейчатый харак­ тер; каждая линия соответствует определенному переходу.

Рентгеноспектральный метод весьма универсален, им можно исследовать все элементы, кроме Н и Не, и все вещества в любом агрегатном состоянии. Метод применяется для решения большого круга вопросов [172-183], но в соответствии с целями настоящей монографии рассмотрим лишь его применение для изучения валентных уровней свободных молекул и изоли­ рованных групп в кристаллах.

Рассмотрим некоторые рентгеноспектральные обозначения. Все уровни с главными квантовыми числами 1 , 2 , 3 ,4 ,... обозначаются соответственно К-, L-, М-, N-, ... уровни. В рамках одного и того же главного числа уровню

Рис. 1.13. Схемы эксперимента (о) и рентгеновских эмиссионных переходов (5)

Рис. 1.14. Важнейшие рентгеновские переходы

35

последовательно приписывают индексы 1 . 2 , 3, ... и тд . в зависимости от

ходы, причем используют греческие буквы а, 0, у , ... с соответствующими численными индексами для различия между индивидуальными переходами. Отметим некоторые переходы, которые особенно часто будут встречаться

Возможность перехода между двумя уровнями определяется правилами отбора. Наиболее интенсивные переходы происходят между уровнями, удовлетворяющими дипольным правилам отбора, т.е. условиям

Ы = 1 ,| А/ [ * 0 или 1, Д« Ф 0.

В согласии с этими правилами А^-линия элементов 2-го периода в соеди­ нениях дает представление о распределении 2р-орбиталей изучаемого эле­ мента по энергиям, Кд -линия элементов 3-го периода —о распределении

Более подробное изложение систематики, областей применения и теории рентгеновских спектров можно найти в работах [172—183].

Описание методики и различных спектрометров приведено в моно­ графии [179] и многочисленных оригинальных работах.

1.4.2. Общие принципы интерпретации рентгеновских эмиссионных спектров свободных молекул и изолированных групп

В настоящем разделе рассмотрены пути определения взаимного энерге­ тического положения внутренних и валентных уровней, значений коэф­ фициентов перед АО в МО ЛКАО и характера симметрии уровня в свобод­ ных молекулах и изолированных группах на основе рентгеновских эмис­ сионных спектров, В следующем разделе проанализирован конкретный пример интерпретации рентгеновских спектров в молекуле СН3 С1. Более подробное изложение затронутых здесь вопросов приведено в работах

Обозначения в квадратных скобках указывают на уровень, на котором нехватает электрона. Величины Е в правой части - полные энергии молеку­ лы, у которой удален соответствующий электрон. Из уравнения (1.18) имеем

36

С другой стороны,

так как

—2/ - -Ен#ч —Екои W>

где /( - потенциал ионизации /-го уровня. Из равенств (1.19)—(1.21) по­ лучаем

т.е. разность рентгеновских переходов равна разности потенциалов иони­ зации.

Таким образом, экспериментально определенные Е{ сразу задают взаим­ ное положение уровней в молекуле. Отметим, что можно использовать также переходы на другой внутренний уровень, например переход Е3

При изучении эмиссионных полос различных серий и различных элемен­ тов, входящих в молекулу, можно получить взаимное положение всех молекулярных уровней в молекуле. Для получения абсолютных значений достаточно знать хотя бы один потенциал ионизации внутреннего или молекулярного уровня.

Мы рассмотрели простейший пример, когда каждый переход Е дает отдельную линию. В том случае, когда несколько уровней столь близки друг другу, что переходы с них дают одну общую линию с различными перегибами и максимумами, возникает задача разложения общего профиля линий на компоненты, соответствующие отдельным переходам. Некоторые примеры решения подобных задач приведены в работах [185-191].

Определение коэффициентов в МО ИКАО, Рассмотрим рентгеновские переходы 1 и 2 в молекуле А*В^,С... с молекулярных уровней 1 и 2 на ЛГ-уровень атома А. Выпишем волновые функции ^ и *Рг уровней 1 и 2 в самом общем виде МО ЛКАО. Для интенсивности перехода получим

равны нулю (к одноцентровым переходам применимы дипольные пра­ вила отбора), а интегралы типа (ls A|F | SCfcxV’jtx) н м равны нулю, или

37

Таблица 1,17, Отношение квадратов коэффициентов при ЗР-орбитали углерода в

МО ИКАО

П р и м е ч а н и я . 1. В числителе - экспериментальные, в знаменателе — расчетные данные. 2. Для С2 Н, приводятся абсолютные значения квадратов коэффициентов, а для СО2 и С, Н6 —относительно уровней So и eg + о,g.

Таблица 1.18. Экспериментальные и теоретические относительные интенсивности

трех внешних полос эмиссионного рентгеновского спектра

П р и м е ч а н и е , I —вычисление в одноцентровом приближении с учетом полной атомной заселенности, II - то же, с использованием чисто атомной заселенности.

подхода, (1.25) и (1.26), дают сопоставимые результаты, а полный расчет матричного элемента < Is а 1? 1 Ф, ) 2 не дает существенного улучшения со­ гласия теории и эксперимента.

Несколько иной результат получен для Z-переходов в SF6. Анализ

расхождения теории и эксперимента для уровня 4 alg проанализированы в работе [197].

39

интегралов и локализация 2 р-вакзнсий; 6 - учет в'сех одно- и авухцентровых ин­

тегралов.

В монографиях [172, 173] приведено много примеров расчета относи­ тельных интенсивностей рентгеновских спектров валентных уровней.

Отметим, что на основе соотношения (1.24) можно сформулировать правила отбора для рентгеновских переходов с МО на внутренние уровни, удобные для практического применения: дипольные переходы на £ (£ 1>3)- уровень данного атома возможны лишь с молекулярных орбит, соответст­ вующих тем же неприводимым представлениям, что и pis, ^-функции рас­ сматриваемого атома. Это правило, как легко показать для любой конк­ ретной точечной группы симметрии, эквивалентно обычной теоретико­ групповой формулировке правил отбора.

Метод МО ЛКАО не является единственным методом представления волновой функции МО. Дадим теперь такое описание относительных ин­ тенсивностей рентгеновских переходов, которое не зависит от конкрет­ ного представления волновой функции. Рассмотрим для этого матричный элемент

Очевидно, что основной вклад в этот интеграл внесет небольшая область вблизи ядра, так как в остальном пространстве функция I s близка к нулю. Интеграл (1 .2 7 ), следовательно, пропорционален амплитуде 'Рмо в районе ядра, а/; относятся как квадраты амплитуд .М'мо вблизи ядра. Этот резуль­ тат для метода ячеек получен в работе [198]. На основе данного вывода уточним взаимосвязь расчетных и экспериментально определенных вели­ чин С \ Отметим прежде всего, что С/ не являются физически наблюдаемы­ ми величинами. Определение величин С,- на основе эксперимента возможно лишь в модельных представлениях, в данном случае при разложении волио-

40