книги / Электронная структура химических соединений

пирамидальных анионов в делом аналогично строению тетраэдрических. Отметим две особенности для элементов 3-го периода. В спектрах S ЛТд и

‘ Приведен наиболв* вероятный порядок следования уровкеб; см. также работу(Э44Ь

147

ГЛ А В А 4

ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ ГАЛОГЕНИДОВ НЕПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

4.1. СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ III ГРУППЫ

Методом ФЭ-спектроскопии исследованы все галогениды вида АХ), за исключением трнфторидов галлия и индия. Значения вертикальных энергий ионизации приведены в табл. 4.1. Отнесение полос в ФЭ-спектрах галогенидов группы бора является предметом обсуждения большого числа работ, например [1, 3--12J. Как показано в работе [3], аномальная интен­ сивность второй и третьей полос в спектре BF3 и их сложная колебательная структура (что и затрудняло отнесение полос) вызваны псевдоэффектом Яна-Теллера. Для BF3 [3] предложена последовательность уровней, отли­ чающаяся от ранних работ: 1 ah, 1е", Зе , 1й2 , 2е', 2а \, \е , 1 а \. Анализ электронной плотности МО BF3, согласно неэмпирическому расчету [13], приведен в табл. 4.2. Следует отметить совпадение порядков следования одноэлектронных уровней по расчету [13] и по данным ФЭ-спектроскопии [3].

Для ряда галогенидов остается открытым вопрос об отнесении четырех близких состояний, возникающих в результате спин-орбитального взаимо­ действия второго порядка для уровней 1 е" и Зе' [4, 5, 9, 11, 12]. В табл. 4.1 принято отнесение /в в соответствии с предложенным в статьях [4, 5, 7]. В работе [4] качественно оценена степень обратного донирования на центральный атом в ряду АХ3. Значения энергии связи "чистых” «-орби­

нов на металл при датировании. Последовательность изменения / в (ЗрС1) совпадает с изменением кислотности в ряду А*Х3.

Исследованы ФЭ-спектры нестабильных молекул дигалоборанов НВХ2 (X * F, С1, Вг) [14, 15] и смешанных галогенидов BC1F3 и BCljF [16] (табл. 4.3). Близкие уровни 3«t и 2 дигалогенидов коррелируют с уров­

CF2 (см. табл. 3.30), является верхним заполненным, но его участие в В-Н-связывании привело к увеличению значения / в от 12,24 до 14,33 эВ. Энергия связи остальных валентных электронов HBF2 ниже, чем для CF2. Электронная конфигурация молекулы HBFi отличается от конфигурации CF2 только положением уровня 3«i (см. табл. 3,30,4,3).

Димеры А2 Х6 с мостиковыми атомами галогенов исследованы теорети-

149

Таблице 4 J, Вертикальные энергии ионизации (эВ) для молекул АХ

150

Таблица 4.3. Вертикальные потенциалы ионизации (эВ) для молекул ВХ,У

чески и экспериментально в работах [7-8а] (табл.4.4). Низкая симметрия молекул не позволяет сделать достаточно обоснованное отнесение получен­ ных значений энергий ионизации. Исследована также структура димеров метилгалогенидов (Ме2 А1Х) 2 [8 ]. Из сопоставления значений /в моно- и димерных форм получена величина стабилизации р-электронов мостиковых атомов при димеризации. Например, для диметилхлорида алюминия энергия связи электронов увеличивалась от 11,85 до 12,07; 12,55 эВ.

4.2. ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ IVА ГРУППЫ

Обширный экспериментальный материал для галогенидов элементов группы углерода ниже классифицирован и обсуждается по типам симмет­ рии молекул: тетрагалогениды (Г^-симметрия); соединения АН3Х, АНХ3 н АХ3У (С3„); дигалогениды и смешанные галогениды симметрии (С2„ и Cs).

4.2.1. Тетрагалогениды

Спектры фотоэлектронов соединений AF4 и АСЦ вследствие высокой симметрии молекул достаточно просты для идентификации. Электронная конфигурация фторидов и хлоридов неизменна в рядах с меняющимся центральным атомом: l« iJ lf2 2«| 1 2г2 6 le4 3f2 * lrf. Экспериментальные энергии ионизации приведены в табл. 4.5, 4.6 (17-27]. Там же для срав­ нения даны значения /в иэоэлектронных анионов из работ [29-31]. Уровни

151

Рис. 4.1. Рентгеновские спектры СС1, | 28)

Л г. ¥.2. Рентгеновские спектры галогенметанов [28)

Л —С1 Ад,j-линия; 2 —С АГа-линия; 2 - F Ай-линня; 4 —С1 ЛТд-линия

la 1 и 1 /j - это в основном ш-орбитапи галогенов; 2аt - и 2 / j -электроны

вносят основной вклад в А-Х-свюывание эа счет взаимодействия пз- я

лд-орбиталей атома А с яд,*-орбиталями галогена1. Локализацию уровней

1 Уровень 2аj в СО, содержит, согласно спектрам на рис. 4.1, незначительную примесь

О Зг-орбмталей, а содержание С1 3/>-орбиталей крайне невелико, так как соответству­ ющий максимум отсутствует в линии О А'д,

153

и их состав наглядно демонстрируют рентгеновские спектры ССЦ [28]

В иодидах и бромидах спин-орбитальное и вибронное взаимодействия приводят к усложнению спектров в области ионизации l / l9 3/ 2 и le-уров­ ней. В двойных точечных группах г-уровни расщепляются на дублеты: h -*■ E i/г + 3/2 ,- /г -*■Es/2 + G3/2 . Вырожденные состояния <?Э/я далее расщепляются вследствие электронно-колебательного взаимодействия. Теоретическое и экспериментальное ФЭС-исследовання величин расщеп­ ления и последовательности уровней для тяжелых галогенидов выполне­ ны в работах [18, 24-27, 32]. Фотоэлектронные спектры тетрагалогенидов исследованы также в работах [33—38а].

4.2.2. Соединения АНЭХ, АНХЭ

Данные из ФЭ-спектров для галогенидов Сз„-симметрии приведены в табл. 4.7-4,9 и на рис. 4.3. Кроме указанных в таблицах работ, электронная структура этих соединений методом ФЭ-спектроскопии изучалась в рабо­ тах [51-58] (см. также цитируемые в них более ранние работы); приве­ дены также рентгеновские спектры галогенметанов [59,60]. Связывающий характер орбиталей на примере фторидов по результатам работы [43] приведен в табл. 4.10.

По-видимому, электронная конфигурация молекул окончательно уста­ новлена только для соединений АЩХ: \a\2a\ le4 3ei2ert. Глубокие уровни 1<?1 и 2ау - орбитали $-типа Х н А соответственно; 1е - 2р„-орбиталь фтора с некоторым С—F-связываюшим характером в AH3F и А—Н-связывающая в остальных галогенидах; для 2 е-орбитали наблюдается обратная зависи­ мость.

Связывающая делокализованная МОЗв] близка по энергии к 1е-орбита- ли, причем вклад атома галогена падает в ряду АН3 F—АН3J (см. табл. 4.7,

фторметана, кроме частот деформационных колебаний y5 * v { 1 обнаруже­ на сильно пониженная (~ 34%) частота (С—F), что свидетельствует о свя­ зывающем характере 2е-уровня. В остальных галогенидах изменение лока­ лизации и связывающего характера верхней вырожденной орбитали (X дрорбиталь) отразилось в изменении частоты р3 : СН3С — 13, СН3Вг - 23, C H j J - 8%,

Электронное строение соединений AHF3 отличается от аналогичных соединений хлора, брома и иода последовательностями уровней 2 е и 3а3,

154

Рис. 4,3. Фотоэлектронные спектры CFClj, CF,Cl (а) и CF,CLBi, CFjClj (б) [44,481

трех верхних 4е, 1в3 и 4 (см. табл. 4.9), а также их связывающим ха­ рактером, прежде всего 4а, , В молекулах AHFj 4at -электроны в большей степени локализованы на связи А -Н в сравнении с молекулами СНХ3 (X = Cl, Br, J ) . Следует отметить, что последовательность близких уровней 4в1 , 1 д ;, Лез/г >4еу2 для тяжелых галогенидов определена не однозначно.

В молекулах смешанных галогенидов AX3Y дополнительные две пары я-электронов занимают е-орбиталь, верхнюю в AF3Y (5е) и Зе-орбиталь в AX3F (см. табл. 4.9, рис. 4.3). Связывающий характер и локализация МО данных молекул экспериментально определены из хорошо согласующихся между собой рентгеновских спектров (см. рис. 4,2 [28]) и He(I), Не (II) фотоэлектронных спектров (рис. 4.3). Показано [44, 47, 48J, что при уве­ личении энергии фотона от 21,2 до 40,8 эВ относительная интенсивность полос в спектрах галогенметанов сильно изменяется: интенсивность полос CIЗр-орбиталей понижается в ~15 раз по сравнению с полосами F2p, а

Вг 4 р - в ~ 8 раз.

Вработах [44, 45, 47, 48] из ФЭ-спектров установлено, что для соеди-

155