книги / Электронная структура химических соединений

2.2.2. Взаимодействие конфигурапий

Как для начального состояния с N электронами Фо(Л0» так и для ко­ нечного состояния i f (УУ—1 ) имеется набор других состояний, отличаю­ щихся от ф 0 и i f электронной конфигурацией, т.е. заселенностью отдель­ ных МО. Например, кроме конфигурации А , для пяти электронов можно рассмотреть еше конфигурации В и С, полученные возбуждением одного электрона, и D, Е, F, полученные возбуждением двух электронов (рис. 2.2). При соответствующих симметриях виртуальных и занятых уровней мат­ ричные элементы гамильтониана между этими конфигурациями отличны

■<f>q и ч>р соответственно.

Расчет интенсивностей сателлитов при фотоионизации электронных уровней с учетом взаимодействия конфигураций рассмотрен в работах [39,30,31].

Первый член в уравнении (2.19) соответствует прямым дипольным пере­ ходам (дискретное состояние -*■континуум), а второй член — сопряжен­ ным (дипольный переход дискретное состояние -* дискретное состояние для УУ—1 электронов и монопольный переход q -*■£). Второй член в фор­

то получим для интенсивности Р перехода в конечное состояние i f n(N - 1)

( 2.21)

Величина X" в случае ионизации внутреннего уровня с мала для всех д ^ с,

61

Это аналогично случаю внезапного возмущения (см. уравнение (2.14)). Однако в случае ионизации валентной орбитали о величины х , могут быть значительными и при q& v. В этом случае говорятоб эффекте интерферен­ ции, так как член типа т4Xq т„Хр сопоставим с членами ТдХд и ТрХр.

Отметим, что величина х ^ равна амплитуде л-го полюса одночастичной функции Грина. Если использовать одинаковый базис МО для функций

куле есть два конечных состояния симметрии 2^ i {2й\1 и Зй]1), и они со­ поставляются с двумя максимумами фотоэлектронного спектра. При уче­ те КВ имеется 20 конфигураций (п = 20)* симметрии 2Ai, т.е. им соот­ ветствует 20 значений энергий, 20 функций Ф ,,^ —1) и 20 максимумов фотоэлектронного спектра (табл. 2.8). Различие между простыми орби­

симумов с одной и той же энергией, но разной интенсивностью. Лишь ус­ ловно на основе этих интенсивностей, пропорциональных величинам6

в расчет, Это число может достигать нескольких миллионов I40J. Есть много мето­ дов выбора наиболее важных конфигураций.

‘Отметим, что равенство (2.23) сравнительно хорошо выполняется для ц = 2в, (за исключением п = 1), но плохо для q = За,, что объясняется приближенным характе­ ром уравнения (2.24).

62

ТаблицаI 2.8. Конечные состояния Ф/<,я>энерг** АЕ (эВ), интегралы перекрыад-

”)j, jxj?,} и ко9Ф4®щискгы Cjg0in, Cf3a, л Д71* уровне# гА, в НаО "** H'a

состояние 2йГ] дает очень большой вклад в состояние п = 1 (первый мак­ симум РЭ-спектра), который обычно относят к состоянию ЗдГ1 [30]

(рис. 2.3).

Расчет КВ позволяет учесть корреляцию электронов. Имеется несколь­ ко других методов, также позволяющих учитывать корреляцию электро­

расчета относительных интенсивностей используется выражение типа (2.21). К настоящему времени сложная сателлитная структура валентных уров­ ней в рентгеноили фотоэлектронном спектрах рассчитана с использова­ нием различных методов [42-61]. Расчеты и ссыпки на них приведены

динений элементов С, Н, В, NO, F [61], Н20 [30, 51, 52], H2S [44], С2Н2 [55, 44], галогенсодержащих углеводородов и галогенводородов [59]. Результаты этих расчетов и экспериментальные данные свидетельствуют о том, что внутренние валентные уровни, связанные с атомными 2s- и

63

Рис, 2.3. Рентгеноэлектронный спектр валентных уровней Н30

Сплошная линия - эксперимент; вертикальные линии соответствуют рассчитав ньш положениям и интенсивностям полос, возникшим в результате распада вакач сии 2с"1; цифры у вертикальных линий соответствуют состояниям лв табл. 2.8

Рис. 2.4. Сравнение экспериментального и теоретического (вертикальные линии| рентгеноэлектронных спектров валентных уровней N3

Зз-орбиталями, с энергией ионизации 20—50 эВ очень часто нельзя pad сматривать в орбитальном приближении (см. обзор [41]), т.е. относить к одной орбитали определенный потенциал ионизации. Очень часто орби­ таль представлена в рентгенеили фотоэлектронном спектрах рядом со­ поставимых по интенсивности полос, т.е. нельзя говорить о главной ли­ нии и сателлитах. В то же время для верхних валентных уровней орби­ тальное приближение обычно является хорошим. В качестве иллюстра­ ции приведем интерпретацию [43] рентгеноэлектронного спектра N? (рис. 2.4). Полосам 1—7 соответствуют приведенные в табл. 2.9 конфи­ гурации. Очевидно, что полосу 7 лишь условно можно отнести к иониза­ ции 2 -орбитали, так как вклад этого состояния менее 50% и равен вкла­

мерно одинаковым вкладом 2oj‘-состояний. Однако полосы 1, 2 и с не­ сколько меньшим основанием полосу 3 можно рассматривать как соот­ ветствующие ионизации орбиталей 3og, 1тгц и 2аи соответственно.

Весьма специфичное взаимодействие конфигураций было обнаружено в пропиноле и ряде других органических молекул для некоторых верхних

Следовательно, вакансия делокализована между двумя хартри-фоковски- ми орбитальными состояниями р и q. В принципе можно ввести новые орбитали

р = ар +0q, q = &р - <xq.

64

Таблица 2.9. Интерпретация полос в спектре Na

Для этих новых состояний одночастичная картина ионизированного ко­ нечного состояния восстанавливается:

*1 = Р '\ Ф г-Я~1 •

Таким образом, вакансия в конечном состоянии находится не на хартрифоковской орбитали, а на новой орбитали, представляющей линейную комбинацию предшествующих хартри-фоковских состояний. Это явление должно быть обычным для больших органических молекул низкой сим­ метрии.

2.2.3. Правила сумм и некоторые закономерности сателлитной структуры электронных уровней

Как пояснено в предыдущем разделе, орбитальная картина фото- и рентгеноэлектронных спектров, где хартри-фоков ско му состоянию соответствует один потенциал ионизации и один максимум спектра, не является точной. В действительности имеет место набор линий спектра, соответствующих различным возбужденным конфигурациям. Есть ряд фактов, которые позволяют определить этот набор линий как резуль­ тат распада одной линии, соответствующей конечному хартри-фоковско- му состоянию fc'1 с замороженными орбиталями (состояние Купменса) на отдельные составляющие, причем при этом сохраняются как общая интенсивность (нулевой момент) [62, 63], так и центр тяжести (первый момент) [63,64] первоначальной линии:

где индекс i относится к набору линий, а индекс к к конечному орбиталь­ ному состоянию с замороженными функциями (состояние Купменса).

Таблица 2,10. Относительные интенсивности /,•и энергии Е{ <эВ) основных линяй фотоэлектронного спектре 3>s-оболочки дг

'Состояния в непрерывномспектре обозначеныкак ifid.

Таблица2.11. Структура полосэлектронных спектров различных уровней

Полезным оказывается также рассмотрение второго момента [38,65]

Ъ1,(Е( - е к) \

Правила сумм (2.25) и (2.26) первоначально [62, 64] были получены

сиспользованием ряда упрощающих предположений, однако в работе

[63]показано, что эти правила остаются справедливыми также при уче­ те миогоэлектронных корреляций и состояний в непрерывном спектре,

для которых суммирование заменяется интегрированием. Основное усло­ вие справедливости правил сумм - сравнительно большие кинетические энергии удаляемого при ионизации электрона.

В качестве иллюстрации рассмотрим фотоэлектронный спектр 3s-линии

С учетом правила сумм, имеющихся расчетов и экспериментальных данных можно сформулировать некоторые закономерности проявления сателлитной структуры в электронных спектрах (табл. 2,11). Из соотно­ шения (2.26) следует, в частности, что энергетическая протяженность сателлитной структуры пропорциональна энергии релаксации, а внутри-

66

атомная энергия релаксации всегда растет при переходе от валентных

внутренних валентных уровней, но их появление менее вероятно как для внешних валентных, так и для внутренних остовных уровней, хотя и может иметь место [12, 66].

Действительно, в приближении метода возмущений для интенсивнос­ ти сателлита /,- вследствие взаимодействия конфигураций 'l'о и ф ; имеем

значения АЕ для внутренних остовных уровней /, так как энергетические расстояния между внутренними уровнями , &'1 велики и сравнитель­ но малые значения ДЕ крайне редки. Кроме того, взаимодействие <*о1Я|*,> должно быть в этом случае малым. Для внешних валентных уровней сильное взаимодействие конфигураций типа Г 1 k*iy и jk*~ 2Iy+1 также маловероятно, так как обычно отсутствует или есть одна подхо­ дящая по симметрии занятая орбиталь к и малые значения ДЕ маловероят­ ны. По этой же причине для внешних валентных уровней маловероятно взаимодействие конфигурации / _| с конфигурациями типа j~lk~2l2 или

г1* -1/1 (см. табл. 2.9).

Втабл. 2.11 указана также степень локализации вакансии в молекулах типа АХЯ с эквивалентными атомами X, Этот вопрос рассматривался в работах [56, 67-71]. Суть проблемы сводится к следующему: в основ­

атомам фтора (две линии F Is, соответствующие МО и 1г2)? Как ясно из интуитивных соображений и подтверждено расчетами, вакансия ло­ кализуется на одном атоме и симметрия молекулы понижается. Локали­ зация вакансии увеличивает энергию корреляции электронов и сущест­

зована. Степень локализации вакансии пропорциональна перекрыванию рассматриваемых орбиталей атомов X.

67

2.3, ТОЧНОСТЬ РАСЧЕТОВ ПОТЕНЦИАЛОВ ИОНИЗАЦИИ И ХАРАКТЕРА ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ В РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДАХ

Как следует из предыдущих разделов этой главы, применение методов функций Грина или учет КВ на основе расчетов ab initio методом Хартрифока позволяет рассчитывать потенциалы ионизации простых молекул с точностью около 0,3 эВ. Оба эти подхода Дают примерно одинаковую точность. Сложность расчетов ab initio, особенно для больших молекул, привела к развитию многих приближенных методов. Степень достовер­ ности этих приближенных методов неодинакова для различных физиче­ ских характеристик. Кроме того, анализ достоверности таких расчетов очень трудно провести, так как число различных вариантов полуэмпирических и теоретических методов сопоставимо с числом авторов, рабо­ тающих в этой области. Ниже мы ограничимся рассмотрением наиболее разработанных методов — расчета ЛКАО (ХФ), рассеянных волн (Х^), расчета в приближении полного пренебрежения дифференциальным пере­ крыванием (ППДП) и отчасти расширенного метода Хюккеля (РМХ).

Воспользуемся сопоставлением результатов расчетов различными ме­ тодами с экспериментальными данными для молекул CF4, NH3, N?, СО, С02, NO, N2О, Сг0 3, проведенными в работе [72). Рассмотрим сначала наиболее важный для интерпретации спектров вопрос о порядке следо­ вания уровней. Метод Ха дал правильный порядок следования во всех восьми рассчитанных молекулах7, метод ХФ в шести из восьми, ППДП

лы N2 добавлены данные из работы [73]). Можно отметить следующие закономерности (см. также данные для других молекул в работе [72]).

1.Метод Ха занижает энергии глубоких уровней, а методы ХФ и осо­ бенно ППДП завышают их по абсолютному значению.

2.Методы ХФ и ППДП обычно завышают также энергии высоколежащих уровней. Полученные закономерности легко понять. В методах ХФ

иППДП экспериментальные энергии сравниваются с величинами е, кото­

рые, как пояснено выше, по абсолютной величине больше 1(. В методи­ ке Хо, используются величины ef для переходного состояния, т.е. учи­ тывается энергия релаксации. Соответствие рассчитанных по методу ППДП и экспериментальных значений I можно улучшить, если все значения et умножить на масштабный множитель 0,92. Такой прием, однако, не повы­ шает степень достоверности расчета, так как для интепретации фотоэлект­ ронных и рентгеноэлектронных спектров необходимо прежде всего знать порядок следования уровней.

Для иллюстрации важности учета энергий релаксации и корреляции особенный интерес представляют данные для молекулы N2 (см. рис. 2.5 и табл. 2.12). В 1966 г. Кэйд [76] опубликовал свои результаты расчета ab initio для молекулы N2. Согласно этим расчетам, порядок следования уровней \пи и 3ag оказался другим, чем по экспериментальным данным,

'’Детальный анализ (см. [74, 7S] я ссылки в этих работах) показывает, что Ха-метод дает правильный порядок уровней даже в случаях сильных эффектов релаксации и корреляции.

68

/,эв

КОРР ЭКСП хл ХФ ХФ С-£) {£*-£-)

Рис. 2,5. Сравнение различных методов расчета иэксперимента

а —CF4; б - N,0; й - СО,; г - N, (КОРР - расчет с учетом корреляции (73])

независимо от того, рассчитывались ли энергии ионизации по теореме Купменса (е/) или как разность полных энергий (Л £). Эти результаты были одним из первых указаний на необходимость учета энергии корре­ ляции электронов для получения правильного порядка следования уров­ ней молекулы. Лишь семь лет спустя удалось провести расчеты [72, 73], правильно передающие порядок следования уровней8. К настоящему вре­ мени после работы [73] опубликовано еще свыше десятка расчетов мо­ лекулы N2 (см. [56, 43]), однако принципиального улучшения резупь-

*В результате компенсации ошибок правильный порядок уровней получается также

врасчетах с небольшим первоначальным базисом орбиталей (см., например, рабо­ ту [77])-

69

Таблица 2.12. Сравнение рассчитанных различными методами потенциалов иони­ зации с экспериментальными для молекулы N, (эВ)

Таблица 2.13. Сравнение экспериментальных итеоретических данных для С*Н,

‘Приведены экспериментальные данные, во всех других - расчетные.

татов для величин I, трех верхних уровней Ы2 по сравнению с работой [73] не получено. Отметим лишь, что заметно меньшее значение вели­ чины // по сравнению с е,- для уровня 2ои связано с увеличением энергии корреляции вследствие частичной локализации вакансии при ионизации этого уровня [56].

Преимущество точных методов типа Хартри—Фока и различных ва­ риантов методов перед полуэмпирическими особенно наглядно прояв­ ляется при сравнении заселенностей отдельных атомных орбиталей с ин­ тенсивностями соответствующих максимумов рентгеновского спектра (см. раздел 1.4).

В табл. 2.13 [78] приведены рассчитанные энергии уровней (е/) иквад-' раты коэффициентов при С 2р-орбитали в МО ЛКАО согласно разным расчетам для С2 Н3.

Расчеты авторов работ [79] и [80] являются наиболее точными —пер­ вый проведен по методу Хартри-Фока, а второй - ССП МО ЛКАО, причем показатель степени Is-орбитали водорода найден из требования миниму­ ма полной энергии. Расчет [81] также является расчетом ССП МО ЛКАО, но без оптимизации показателя степени для b -орбитали водорода. В рас­ чете [82] ряд интегралов оценивается по приближенным формулам. Как видно из табл. 2.13, расчеты [79—81] гораздо лучше согласуются с экспе­ риментом, чем расчет [82].

На рис. 2.6, 2.7 [83] приведены экспериментальные и теоретические профили Хр-линий некоторых анионов. Как видно из рисунков, метод ’’Валентность”, который является более точным, лучше передает экспери-

70