книги / Электронная структура химических соединений

Расчет относительных интенсивностей фотоэлектронных спектров по формуле (1.13) весьма перспективен для больших молекул, так как дру­ гие методы требуют примерно в десять раз большего расчетного времени. Однако в целом состояние теории еще недостаточно удовлетворительное, чтобы всегда надежно рассчитывать относительные интенсивности фото­ электронных спектров Не (I) и отчасти Не (II). В связи с этим в настоящее время для интерпретации спектров в основном используются некоторые качественные экспериментальные закономерности изменения интенсивнос­ тей при переходе Не (I) -*■Не(Н).

Изменения интенсивностей при переходе Не(1) -*• Не(П). Эксперимен­ тальные закономерности изменения относительных интенсивностей при пе­ реходе Не(1) -+ Не(П) можно сформулировать следующим образом [102— 107], Если принять интенсивность С 2р-орбитали за постоянное число как

элементов увеличивается. Никаких сколько-нибудь широких количест­ венных обобщений на основе экспериментальных данных пока не сде­ лано. Отметим, что теоретически данные табл. 1.5, полученные с учетом многозлектронных корреляций, совпадают с экспериментом и являются более полными.

В качестве примера использования этих закономерностей для опреде­ ления характера молекулярных орбиталей рассмотрим данные для MXi (М = Zn, Cd, Hg; X = 01, Br, J) [106, 107]. В табл. 1.8. [107] приведены относительные интенсивности Не (I) и Не (II), нормированные по уровню пи(С13р, Hg6p), соответствующему в основном С1 Зрюрбиталям в HgCl2. Как и следовало ожидать, при переходе Не(1) Не (II) уровень Hg 5d существенно увеличил свою интенсивность, а уровень о„ (С1 3р. Hg 6р) сохранил свою относительную интенсивность. Существенно, однако, от­ метить весьма заметный рост интенсивности уровней ng и ag . Этот рост

21

зирующего излучения также оказывает заметное влияние на относитель­ ные интенсивности фотоэлектронного спектра. Этот вопрос подробно исследован для спектра молекулы бензола [108]. Показано, в частности, что при поляризованном излучении (hv = 21,2 эВ) интенсивности линий уровней le tg и 3e2g относятся как 72,7 : 100, а при неполяризованном - как 100 : 75,5, т.е. относительные интенсивности изменились почти в два раза.

1.2.4. Угловая зависимость интенсивностей

Дифференциальное сечение фотоионизации уровня при поляризованном излучении можно представить в виде [109]

где On - полное сечение фотоионизации; в - угол между направлением движения фотоэлектрона и электрическим вектором ионизирующего из­ лучения; 0 — параметр асимметрии [109]. Для неполяризованного излу­ чения интенсивность линии / фотоэлектронного спектра зависит от угла в между направлением движения фотоэлектрона и направлением ионизирую­ щего излучения следующим образом:

В работах [110, 111] получено выражение для угловой зависимости при любых степенях поляризации ионизирующего излучения. Из этого выраже­ ния следует, в частности, что если отбирать фотоэлектроны под углом 54° 44' на каждой из трех осей - направлении ионизирующего излучения и двух перпендикулярных к нему направлениях, то относительная интенсив­ ность линий не будет зависеть ни от углового распределения, ни от степени поляризации ионизирующего излучения. Для экспериментального опреде­ ления 0 на основе уравнения (1.14) обычно измеряют [112] величину R = h lh o ° и рассчитывают

0 = 4(Л -1)/[37> (Л + 1) —(Д —1)],

где Р —фактор поляризации.

Если используют формулу (1.15), то определяют

1в =А + 0 sin20, 0 = 45/(3.4 +20).

Параметр 0 зависит сложным образом как от волновой функции начального состояния, так и от энергии фотоэлектрона. Область изменения его значе­ ний от -1 до +2 [109]. Первоначально, в начале 70-х годов, параметры 0 определяли, как правило, для линий Не (I) и Не (II) (см., например, библио­ графию по определению 0 в работах [113,114]).

На основе данных для излучений Не (I) и Не (II) получено следующее обобщение [114]. Величина 0 для уровней соединений, содержащих элемен­ ты одной и той же группы периодической системы, больше для соединений тяжелых элементов. Обнаружены, в частности, следующие ряды роста 0:

22

чина 0 обычно постоянна для всех максимумов колебательной структуры фотоэлектронной полосы, хотя в некоторых случаях наблюдаются замет­ ные изменения.

К концу 70-х годов стало, однако, ясно, что измерение 0 в одной-двух точках шкалы Екнн недостаточно для получения сколько-нибудь широких правильных обобщений. Есть три обстоятельства, приводящие к сильной зависимости 0 от Е^ин- Во-первых, в районе минимума Купера [64, 65] величина /3 также минимальна [115]. Это экспериментально подтверждено, например, для ряда уровней: CS2 [116] , С12 [117], НС1 [118], СС14 [119], HJ, CHjJ [120], СНг На12 [120а]. Во-вторых, в районе £ кин, соответствую­ щей кваэистационарному состоянию (см. 1.2.3), происходит сильное изме­ нение 0 в узком интервале В этом же интервале возможны различные величины 0 для различных колебательных состояний (см., например, рабо­ ты [101, 121, 122]). В-третьих, 0 быстро меняется (обычно возрастает) вблизи порога фотоионизации. К настоящему времени благодаря исполь­ зованию синхротронного излучения получены функции /3 от Екмн фото­ электрона в большом числе соединений (см., например, [116—139]). Раз­ виты также методы для расчета 0 [101, 122,130,131,137].

Полученные зависимости (3(ЕКИН) позволили критически оценить и уточнить предложенные ранее [132—136] закономерности ее зависимости от природы соответствующей МО. Рассмотрим в качестве примера данные для величин 0 я-уровней связи С=С и о-уровней связи С-С. На основе значений 0, полученных с помощью излучения Не (1), было сформулировано правило [128,132]: 0 [тг(С=С)] ~ 1 > 0 [ст(С—С )]. Ограниченный характер этого правила следовал, например, из низкого значения /3 =0,03 для я-орби- тали в CJ F4, В работе [134] этот факт объяснялся примесью F 2рюрбитали

снизким значением 0 = —0,5. В пользу этого предположения свидетельство­ вало уменьшение 0 во фторэтиленах с ростом содержания фтора. Анализ зависимости 0'(£Кин) показал [128], что сравнительно высокие значения 0 для фотоэлектронных полос в спектре Не(1) связаны с быстрым ростом 0

сувеличением £ кня от порога фотоионизации до ^ „ н ^ Ю эВ. Поскольку значение £ кив для уровней о(С—С) обычно заметно меньше, чем для уров­ ней я(С=С) при использовании излучения Не(1), то отсюда и следует при­ веденное выше правило.

Анализ экспериментальных данных для многих молекул показал [123, 128], что целесообразно использовать не значения 0 при фиксированных

hv или Екин, а рост 0 при фиксированном А В качестве точек отсчета Е кин взяты 2 и 10 эВ (этот выбор является более или менее произволь­

Модель независимых атомных центров для расчета 0 была развита в ра­ боте [137]. Согласно этой модели, величина 0МО является линейной функ­ цией атомных параметров fit для орбиталей, составляющих МО:

0мо = 2 (i')0fFf0f/ Б (i)PfOt.

Рассчитанные на основе этой формулы значения 0м о Для N2, С02, N20 , CF4, НС1 и С12 хорошо согласуются с экспериментальными в районах Е'кин» где отсутствуют резонансы сечений фотоиошшшш (обычно для

23

Екин > 40 эВ). Минимумы Купера в значении 0 хорошо воспроизведены расчетом для НС1 и С13. В этой же работе приведены теоретические значе­ ния 0(£кин} для неподеленных электронных пар различных атомов и для некоторых химических связей.

1.2.5. Использование расчетов

для интерпретации фотоэлектронных спектров

Большую помощь в интерпретации фотоэлектронных спектров оказы­ вают результаты теоретического расчета электронного строения моле­ кул. Из расчетов или общих теоретических соображений определяется приближенно характер волновой функции того или иного уровня, пример­ ная величина энергии ионизации, порядок следования уровней. Необходи­ мо, однако, подчеркнуть, что интерпретация фотоэлектронных спектров не может быть проведена лишь на теоретической основе. В частности, ин­ терпретация спектра Ct H« или порядок следования уровней, полученные на основе различных расчетов [140—146]. противоречат друг другу и не­ которые расчеты противоречат также детальной интерпретации спектра,

Таблица 1.1.0. .Экспериментальные и рассчитанные потенциалы ионизации С, Н, (эВ)

методами НАМ/3 и функций Грина.

24

проведенной с учетом всей совокупности имеющихся экспериментальных данных (табл. 1.10). Число подобных примеров весьма велико. Необ­ ходимо особенно критически подходить к результатам приближенных расчетов (см. главу 2). Тем не менее табл. 1,10 убедительно свидетельству­ ет о том, что современные методы, примененные в [143-145], могут ока­ зать существенную помощь при интерпретации фотоэлектронных спектров.

В заключение этого параграфа отметим, что интерпретация фотоэлек­ тронных спектров является сложной задачей, которую во многих случаях пока еще не удалось решить однозначно. В связи с этим при изложении материала в главах 3 -6 мы будем отмечать все случаи, где нет полной уверенности в интерпретации фотоэлектронных спектров.

1.2.6. Примеры интерпретации фотоэлектронных спектров

Анализ и интерпретация спектра Н ,0 [3]. Порядок следования валент­ ных уровней в Н20 был хорошо известен еще до получения первого фото­ электронного спектра этой молекулы, поэтому интерпретация спектра была очевидной. Мы рассмотрим этот пример для иллюстрации некоторых общих положений.

Спектр Hi О показан на рис. 1.2. Максимумы полос I—III, как пояснено выше, соответствуют значениям вертикальных потенциалов ионизации для полос 1-Ш. Они равны 12,61; 14,73 и 18,55 эВ, Адиабатические потенциа­ лы соответствуют началу полос и равны 12,61; 13,7 и 17,22 эВ.

Согласно общим соображениям и расчетам, эти потенциалы должны соответствовать уровням (порядок следования уровней не считается опре­ деленным) 1 b i, 3 а\ и 1 62. Волновые функции этих уровней имеют вид

* ib 2 =С4<т2 + Cs2py (Q),

* . &1 - 2Рх (О); о, = 2'* [1 *(Н') + 1 s (Н)],

а2 = 2 'й [1 s(H ') - I s (Н).

I полоса. В табл. 1.11 приведено сопоставление частот колебаний и <о2, обнаруженных для основного молекулярного состояния 1A i , для рид-

25

Таблица 1.12.. ГТотекииалы ионизации и волновые функции для молекулы СгСЦ

электрона и для иона, соответствующего первой полосе фотоэлектронного

2рх {О)-электрона. Этот же результат следует из формы спектра. Полоса 1 (см. рис. 1.2) соответствует типу I, рассмотренному выше.

II полоса по своему виду соответствует удалению связывающего или раз­ рыхляющего электрона. Наблюдаемая частота колебаний меньше соответ­ ствующей частоты в молекуле, поэтому полоса должна соответствовать связывающему уровню. Более того, наблюдаются только деформационные колебания (угол Н—О—Н ). Все это указывает на удаление электрона с уров­ ня, имеющего сильный связывающий характер для атомов водорода. Та­ кой орбиталью, согласно имеющимся расчетам и общим соображениям, является 3 fli.

III полоса. Методом исключения эта полоса может соответствовать лишь 2 -состоянию Н20 * . Приведем, однако, ряд прямых доказательств.

Потенциал образования иона ОН+ при фотоионизации Н20 равен 18,1 эВ. Из анализа экспериментальных данных следует, что появление этого иона прямо связано с ионизацией молекулы воды. В работе [146] предполагает­ ся наличие быстрого перехода (предиссоциации)

Н30 (‘Л ]) -*Н20 (гВг) — + "Н (2£? ) / ОН (32Г).

26

При этом понятно проявление более узких пиков в начале полосы по срав­ нению с остальными. Анализ частот колебаний также согласуется с пред­ положением, что электрон удален с орбиты, имеющей связывающий харак­ тер для О-Н- и разрыхляющий для Н-Н-взаимодействий. Это характерно для Ф1й]-орбитали (см. выражение (1.16)).

Таким образом, найденные потенциалы ионизации полос I, II и III соот­ ветствуют уровням 1*1, Зй[ и 1 Ь2. Такая интерпретация спектра следует также из расчета относительных интенсивностей (см. табл. 1.3).

А 8

Рис. 1.8. Фотоэлектронные

спектры СгСЦ

Интерпретация спектра СгС13. В отличие от спектра Н ;0 фотоэлектрон­ ные спектры Не(1) и Не (II) молекулы CrClj (рис. 1.8) [147] не имеют колебательной структуры. Эта ситуация является типичной для большин­ ства полос фотоэлектронных спектров сравнительно сложных соединений. В этом случае интерпретация основана на анализе относительных интенсив­ ностей и расчетах.

Поскольку расчет [147] (табл. 1.12) показал, что только два уровня

отнесены к группе уровней. Более детальное отнесение не представляется возможным.

1,3. р е н т г е н о э л е к т р о н н а я с п ек т ро с к о п и я

1.3.1. Общая характеристика метода

Рентгеноэлектронная спектроскопия по своим физическим основам идентична фотоэлектронной спектроскопии. Основное различие этих ме­ тодов заключается в том, что для возбуждения спектров в рентгеноэлект­ ронной спектроскопии применяются кванты гораздо большей энергии (обычно А1Ка 1486,6, MgA"e 1253,6, ZrAf^ 151,4, 132,3 эВ), чем в фотоэлектронной спектроскопии. Это накладывает ряд специфичных ус­ ловий как на конструирование приборов, так и на области применения. Однако следует отметить, что в настоящее время наблюдается практиче­ ски полное слияние двух методов (во многих серийных и лабораторных приборах предусмотрено возбуждение спектра как с помощью ультра­ фиолетового, так и с помощью рентгеновского источника) и переход от одного метода к другому достигается лишь сменой источника.

Решающее влияние для становления метода сыграли работы под руко-

27

Рис, 1.10. Ренггеноэлектронный спектр HjO

водством профессора К, Зигбака [148, 149]. В настоящее время рентгеноэлектронная спектроскопия находит широкое применение для исследо­ вания структуры химических соединений и поверхности твердых тел [15, 150-159]. В частности, в обзоре [159] приведены данные по энергиям ионизации внутренних уровней примерно в 800 газообразных соединениях, что служит прекрасным дополнением к приводимым в этой книге данным для валентных уровней. Далее рассмотрим применение метода для изучения валентных уровней свободных молекул и изолированных групп в кристал­ лах, В соответствии с нашими задачами ограничимся описанием лишь об­ щей схемы всех рентгеноэлектронных спектрометров (рис. 1,9).

Рентгеновское излучение из трубки 1 попадает на образец, помешенный вблизи входной щели спектрометра 2, и выбивает электроны с внутрен­ них и валентных уровнен. Выбитые электроны попадают в электронный спектрометр 3 высокого разрешения для -определения их кинетической энергии. Сфокусированный монохроматический пучок электронов посту­ пает в детектор электронов 4, Спектрометр защищен магнитным экра­ ном 5. Энергия ионизации рассчитывается по уравнению (1.2). Точность определения положения максимума линии составляет от нескольких со­ тых до нескольких десятых долей электрон-вольта. Вид рентгеноэлектрон­ ного спектра валентных уровней Н3 О показан на рис. 1.10 [149].

Сравнение рис. 1.10 и 1.2 доказывает, что разрешающая способность рентгеноэлектронного метода заметно хуже, чем фотоэлектронного: в рентгеноэлектронных спектрах колебательная структура не проявляется в виде отдельных максимумов. Основная причина уменьшения разрешаю­ щей способности — рост аппаратурного искажения и наличие конечной ширины возбуждающей линии. Рост аппаратурного искажения вызван увеличением кинетической энергии фотоэлектронов.

Ширина возбуждающих линий (А1А0, MgATa и др.) рентгеновского спектра составляет около 1 эВ, поэтому заметное улучшение разрешаю­ щей способности рентгеноэлектронных спектрометров достигается за счет монохроматизации линии возбуждения. Для этого в принципе мож­ но применить следующие три метода. Во-первых, можно с помощью щелей вырезать часть всей линии, падающей на образец после отражения от кри­ сталла-монохроматора. Это, однако, связано с существенной потерей ин­ тенсивности. Во-вторых, можно применить принцип комбинированной фокусировки [148] — в этом случае необходимо достигнуть особенно

28

гладкой поверхности образца. Кроме того, этот метод применим только для твердых тел. В-третьих, - и это самый универсальный метод - можно использовать точечный источник рентгеновского излучения, расположен­ ный на круге Роуланда для сферически изогнутого кристалла-монохро­ матора. В этом случае эффективная ширина рентгеновской линии, падаю­ щей на образец после фокусировки, меньше 0,2 эВ при диаметре 389 мм для круга Роуланда. Однако даже при применении монохроматоров для первичной возбуждающей линии не удается достичь разрешающей способ­ ности фотоэлектронного метода: наименьшая ширина рентгеноэлектрон­ ной линии, достигаемая при этом, равна 0,39 эВ [160] - это примерно на порядок хуже, чем при применении рядового фотоэлектронного спект­ рометра.

При изучении твердых тел с помощью фотоэлектронного или рентгено­ электронного методов возникает также проблема калибровки абсолютных значений. Суть проблемы заключается в следующем [154]. Если изучаемый образец является проводником, то между образцом и материалом спектро­ метра устанавливается электрическое равновесие (уровни Ферми выравни­ ваются) . Для таких образцов естественно взять уровень Ферми материала спектрометра за ноль отсчета кинетической энергии фотоэлектрона, т. е. определить величину Есв из выражения

в ~h V ~ £"кик ” ФсГ1 >

где ipcn - работа выхода материала спектрометра. Для определения энер­ гии ионизации за ноль отсчета кинетической энергии следует брать потен­ циал вакуума, следовательно, к величине Есв нужно прибавить <д,бр - работу выхода изучаемого образца.

Если изучаемый образец является изолятором, то уровень Ферми спект­ рометра соответствует некоторому положению в запрещенной зоне изу­ чаемого образца, причем это положение будет также существенно зави­ сеть и от зарядки образца Езар, т.е. накопления положительного или от­ рицательного заряда на образце. В этом случае можно записать

i ~ h v - ^ к и н (~^С П ^ ^обр ~ ^ з а р ) -

Величину в скобках целесообразно определять с помощью какого-ни­ будь стандарта. В частности, в качестве стандарта можно использовать линию С Is от слоя углеводородов, оседающих на образец. В этом слу­ чае для получения величины / следует принять С Is = 290 эВ (точность абсолютных значений I при этом, по-видимому, около 1 эВ).

Несмотря на достигнутый в последнее время прогресс в вопросе уче­ та зарядки образца, эта проблема еще не решена окончательно. В связи с этим в некоторых случаях отказываются от определения абсолютных значений энергий при исследовании твердых теп, ограничиваясь опреде­ лением их взаимного положения, например, относительно вершины ва­ лентной зоны.

29

1.3.2. Относительные интенсивности рентгеноэлектронных спектров

В рентгеноэлектронных спектрах в отличие от фотоэлектронных коле­ бательная структура не проявляется, поэтому анализ относительных интен­ сивностей приобретает особое значение для интерпретации спектров.

Для расчета относительных интенсивностей рентгеноэлектронных спект­ ров используют те же приближения, что и при расчете интенсивностей фотоэлектронных спектров (см. ссылки в разделе 1.2.3 и в работах [55,

30