книги / Электронная структура химических соединений

Рис. 1.3. Вины колебательной структуры

а. Величина Ли столь мала, что отдельные пики не могут быть разре­ шены,

б. В потенциальной кривой ионизированной молекулы нет ”ямы”, это приводит к отсутствию связанных колебательных уровней.

в. Происходит диссоциация или предиссоциация иона, что уменьшает время жизни возбужденного состояния, а это ведет к увеличению ширины отдельной линии (см. выше).

Полосы типа V (исчезающая тонкая структура) могут быть вызваны диссоциацией. В ряде случаев возможны полосы типа VI, когда наблюдается сразу несколько колебательных процессов.

Большую роль в идентификации орбиты, с которой был удален элект­ рон, играют также найденные экспериментальные закономерности в общем виде колебательной структуры, например ионизация двойной связи дает спектр с богатой колебательной структурой, а спектры простых углеводо­ родов дают спектры без структуры.

1.2.3. Относительные интенсивности фотоэлектронных спектров

Колебательная структура четко проявляется лишь для спектров простей­ ших молекул. Часто для интерпретации спектров по экспериментальным характеристикам можно использовать лишь относительные интенсивности линий. Из самых общих соображений следует, что интегральная интенсив­ ность максимума фотоэлектронного спектра пропорциональна степени вырождения уровня. В работах, выполненных в 60-х годах, это положение часто использовалось при интерпретации спектров, однако в настоящее время известен весьма ограниченный характер этого правила.

Основные причины, приводящие к отклонению наблюдаемых относитель­ ных интенсивностей от простого отношения степеней вырождения соот­ ветствующих уровней, можно понять на основе общего выражения для сечения фотоионизации. Необходимо учитывать следующие факторы: 1) зависимость сечения фотоиониэации от характера волновой функции

И

ние фотоионизациивприбпиженииплоскойволныипоказано, что при иони­ зации излучением Mg Ка и А1 Ка такими вкладами можно пренебречь. Отме­ тим, что в работе [53] получена формула, аналогичная (1.12) с заменой

[55—57] показано, что формула (1.12) применима также и вблизи поро­ га фотоионизации, в частности при возбуждении спектров излучением Не{1) и Не (И).

Остановимся на результатах работы [55]. В этой работе с учетом многоэлектронных корреляций рассчитаны сечения фотоионизации 2s- и 2рэлекгронов атомов С, N, О, Ne для энергий фотонов до 190 эВ. (Впослед­ ствии расчеты были распространены на валентные оболочки других ато­

проведено сравнение теории и эксперимента для сечений фотоионизаций при hv < 60 эВ, Рассчитанные абсолютные и относительные сечения фото­ ионизации согласуются друг с другом, особенно для hv> 40 эВ. В качестве иллюстрации см. табл, 1.3 для Н20. Обозначения ОПВ и ПВ относятся к расчетам в приближении ортогонализованной плоской волны и плоской волны. Точность как относительных, так и абсолютных значений сечений фотоионизации, полученных в этих приближениях, заметно уступает точнос­ ти расчетов в приближении независимых центров [55]. Расчеты [55] обыч­ но правильно передают также изменение относительных интенсивностей при переходе Не(1) -+ Не(И), хотя соответствие далеко от количествен­ ного (табл. 1.4) [55]. Достигнутое при этом согласие теоретических и экс­ периментальных величин в работе [55] заметно выше, чем при расчетах в приближении ПВ и ОПВ.

В табл. 1.5 приведены теоретические относительные сечения фотоиони­ зации (С 2р = 1) [55, 58, 59] для излучений Не(1) и Не(П), полезные для теоретической оценки изменений относительных интенсивностей на осно­ ве формулы (1.12). Сечения фотоионизации обычно уменьшаются с ростом hv (рис. 1.4 для ос 2р) ; быстрота этого изменения влияет на относитель­ ное значение а в зависимости от hv. Заметное уменьшение значений а для орбиталей Si 3р, Р Зр, S Зр и С1 Зр для hv ~ 40,8 эВ связано с так называ-

н

Таблица 1,6. Экспериментальные и теоретические сечения фотоионизации (Мбарн)

ботах [55, 58, 59]. Подчеркнем, что при расчете о необходимо учитывать эффективные заряды атомов в молекуле —это заметно повышает точноегь расчета [58].

В заключение этого подраздела приведем пример [58] количественного использования формулы (1.12) для интерпретации спектра SF6. Для этой молекулы при энергиях hv = 54 эВ и hv - 1486,6 эВ наблюдается шесть по­ лос, которым соответствуют семь уровней: 5tiu, \tlg, 3eg, Itm , Ihg, 4tiu и Salg. В работах [69-73] были предложены различные варианты ин­ терпретации спектров (табл. 1.7). В работе [58] были рассчитаны относи­ тельные интенсивности для различных вариантов интерпретаций. В качест­ ве критерия оценки степени достоверности интерпретации использовалось среднее относительное отклонение теоретических относительных интенсив­ ностей каждой интерпретации от экспериментальных

Д s (1/я)2 l^n.teop -Л*, экси №?, эксп-

п

Как видно из приведенных в табл. 1.7 данных, правильная интерпретация предложена в работах [71,72] —она согласуется также с наиболее точны­ ми расчетами молекулы SF6 и ее рентгеновскими спектрами.

Расчеты методами ab initio. Необходимость точного расчета сечений фото­ ионизации при малых значениях кинетической энергии фотоэлектрона диктуется следующими обстоятельствами. Приближение независимых атомных центров обычно дает хорошее соответствие с экспериментом лишь для hv > 40 эВ [55, 75], хотя хорошее соответствие расчета с экспе­ риментом может получиться и при значениях hv < 40 эВ. Основная причи­ на несоответствия метода независимых центров эксперименту заключает­ ся в проявлении квазистационарных состояний в непрерывной области энергий спектра при малых значениях фотоэлектрона. В работах [76—80] эти состояния в рентгеновских спектрах поглощения качествен­ но объяснены наличием потенциального барьера, созданного атомами окружения и препятствующего вылету фотоэлектрона с малыми значени­ ями ЕКИН. Показана взаимосвязь квазистационарных состояний с виртуаль­ ными незанятыми состояниями в методе МО ЛКАО. Квазистационарные состояния проявляются в заметном росте сечений фотоионизации в узком

Таблица 1.7. Сравнение относительных интенсивностей фото- и рентгеноэлектрон­

П р и м е ч а н и е . В числителе приведены значения, полученные при hv = S4 эВ, в зна­

менателе —при ftv = 1486,6 эВ.

на связанный стационарный уровень. Эти максимумы называют резонан­ сами.

Квазистационарные -состояния проявляются в рентгеновских спектрах поглощения, значениях сечений фотоионизации, в экспериментах (е. 2е) по псевдофотоионизации и упругому рассеянию электронов молекулами

ния и сечения фотоионизации ряда валентных уровней в зависимости от значения £"кин.

Вне пределов переходов в квазистационарные состояния сечения фото­ ионизации хорошо соответствуют [90-92] формуле (1.12) модели Гелиу* са-Зигбана. Поскольку ширина этих квазистационарных состояний обычно 5 -10 эВ, а значение ЕКИН ~ 10 эВ, то при использовании излучения Не(1) и отчасти Не (II) весьма велика вероятность, что сечение фотоионизации какого-нибудь валентного уровня окажется заметно больше, чем при рас­ чете по модели независимых центров. Для малых значений £ кин расчет сечений фотоионизации проводится поэтому методом Ха (см., например, [82, 83, 93]), методом улучшенных виртуальных орбиталей с применением