книги / Электронная структура химических соединений
..pdfNatM HCH HCP |
HP |
HBS |
eves CS2 DCS C02 MHO CICN SCM |
Puc. 3.10. Корреляция уровней в рядах линейных молекул с 1 0 -ю (о) н 16-ю (0 ) валентными электрона
ми
3.4,2. Линейные молекулы с 16-ю вале>ггаыми электронами
Накоплен обширный экспериментальный материал по электронной структуре линейных молекул с 16-ю валентными электронами, прежде всего вида А6В4 С6. После одной из первых работ по ФЭ-спектроскопии дихалькогенидов углерода (А6, С6 = О, S, Se) [167] опубликованы ФЭспекгры С02, CS2t CSe2 и OCS, полученные с разрешением 7-16 мэВ [168—173, 173а]. Методом пороговой ФЭ-спектроскопии изучена колеба тельная структура ионных состояний и автоионизационные явления для С02, CS2, OCS и NNO [174-176]. Опубликована угловая зависимость фотоионнзации [182, 183]. Данные из ФЭ-спектров приведены в табл. 3.23.
Электронная конфигурация С02 имеет вид
1 Qg 1 |
о^ 2 Og 2 ol 1 лЦ |
1 ir4. |
Верхняя |
несвяэывающая |
орбиталь 1 irg (С02) или 2л (COS) имеет узел |
на атоме углерода или вблизи него, во вторую связывающую МО \ъи или 1л наибольший вклад дает центральный атом (табл. 3.24). Вклады АО в волновые функции МО можно оценить из рентгеновских флуоресцентных спектров (рис. 3.11). Относительная интенсивность полос в спектрах CS2 и COS качественно согласуется с рассчитанным неэмпирическим и MNDO методами составом МО [159] (табл. 3.24). Следует отметить лучшее согла сие с экспериментом результатов расчета методом MNDO. Состав л-орбита- лей установлен также из ФЭ-спектров по величине спин-орбитального рас
щепления. В работах [167, |
171] получен следующий вид волновых функ |
|
ций: |
|
|
С02: * (1 vg) = 0,71 <ро, - |
Р о, >; |
* О**) = 0,78рс + 0,44 (р0 , + pD i); |
CS2: * (1ля) - 0,71 (pSi - |
); |
Ф ( 1 ли) = 0,84рс + 0,38 <ps, + Ps, ); |
111
OCS: Ф (lit) = 0,53po - |
0,8Sps ; |
Ф (1*) = 0,81рс + 0,44po + 0,38ps; |
|
OCSe: Ф (2ff) = 0,49p0 - |
0,87pSe; |
|
|
SCSe: Ф (2ff) = 0,62ps - |
0,79ps*• |
|
|
Для OCS относительный вклад атома серы в две |
я-орбитали (1,0 : 0,2) |
||
значительно отличается от рассчитанного в работе |
[159] (1,0 : 0,6) (см. |
||
табл. 3.24), но хорошо согласуется с относительной интенсивностью полос А н В ъ -спектре (см. рис. 3.11). Из результатов расчета (см. табл. 3.24) и полученных из ФЭ-спектров вкладов атомных функций в молекулярные видно, что при замещении одного атома кислорода на тяжелые элементы VIA группы увеличивается асимметрия в распределении электронной плот ности я-уровнен. Нижний 1 тг-уровень принимает С-О-связываюший характер, а верхний 2 гг локализуется преимущественно на тяжелом атоме.
Изменение связывающего характера МО можно проследить по измене ниям частот валентных колебаний и межатомных расстояний. Валентные симметричные (t^ ) и асимметричные (я3) колебания молекулы СО? при замещении одного атома кислорода на тяжелые аналоги все в большей сте
пени |
локализуются: V\ |
трансформируется |
в колебание связи С -А 6, а |
||
f 3 - |
связи С—О. Для наглядности в |
табл. |
3.23 мы аналогично авторам |
||
работы [169] колебание |
t>t приписали не |
наибольшей частоте, как при |
|||
нято для Q -группы симметрии, а колебаниям связи С-А*. Для С03 уда |
|||||
ление формально несвязывающего |
-электрона приводит к |
заметному |
|||
уменьшению частот колебаний (см. |
табл, |
3.23). Очевидно, |
ослабление |
||
прочности С—О-связей объясняется релаксацией электронов в ионе и изме нением связывающего распределения заряда 0 " -С + - О ' на антисвязываю щее 0 + -С + - 0 + . Но уже в случае OCS в результате аналогичного удаления электрона изменение частот ^ противоположно по знаку. Такой ха рактер изменения параметров в ионе в нижнем состоянии АТ2П хорошо согласуется с преимущественной локализацией верхней орбитали на тяже лом атоме. Так как узловая поверхность при этом смещается к атому кислорода, для связи С -О 2я-орбиталь приобретает антисвязывающий характер. Следовательно, удаление 2я-электрона в 0CS и OCSe приводит к увеличению частоты С—О-колебаний v3. Уровень 1 я ( 1 тг^) из четырех верхних имеет наибольший связывающий характер, так как ему в ФЭспектре соответствует полоса с широким франк-кондоновским контуром.
|
Две верхние о-орбитали 2ои |
||
|
или 4с, 2Og или Зо по колебатель |
||
|
ной структуре ФЭ-полос являют |
||
|
ся |
несвязывающими |
с незначи |
|
тельным отклонением в ту или |
||
|
другую сторону (см. табл. 3.23). |
||
|
В |
несимметричных |
молекулах |
|
OCS и OCSe смещение электрон |
||
|
ной плотности Зо- и 4о-уровней |
||
|
в сторону тяжелого атома прн- |
||
2 Ш |
Рис |
3.11. Рентгеновские спектры |
|
2470 |
|
|
|
112
Таблица 3.23, Спектроскопические данные для молекул А* В*С*, А* В* С*, А1 В4С*
Молекул!, |
MO |
и |
|
xf,CM-‘ |
Дг(АВ) |
Ar(BC) |
Литера |
|
иW |
|
эВ |
|
|
|
|
A |
тура |
|
|
|
|
|
|
|
||
i |
г |
3 |
4 |
|
5 |
6 |
7 |
8 |
осо |
1я»/а* |
13,776 |
13,776 |
". s: 1266, |
0,017 |
0,017 |
124, |
|
|
|
|
|
". = 506 |
|
|
167, |
|
х, = 1388 |
U *g |
13,796 |
13,796 |
". = 1472 |
|
|
171, |
|
х* =667 |
и |
17,315 |
17,6 |
"l = 1118 |
0,069 |
0,069 |
174, |
|
vt = 2349 |
2еы |
17,326 |
18,068 |
"l = 1280 |
|
|
188) |
|
|
18,068 |
0,013 |
0,013 |
|
||||
|
2ag |
19,388 |
19,388 |
"l = 1402, |
0 ,0 1 0 |
0 ,0 1 0 |
|
|
|
|
|
|
". = 649, |
|
|
|
|
|
KB |
|
2 2 ,6 |
". = 2345 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
KB |
|
27,2 |
|
|
|
|
|
|
KB |
|
31,4 |
|
|
|
|
|
|
KB |
|
35,3 |
|
|
|
|
|
|
lag, lau |
|
37,6 |
- |
|
|
|
|
OCS |
2ir,/, |
11,174 |
11,174 |
701, |
-0,024 |
0,074 |
124, |
|
|
|
|
|
vt = |
522 |
|
|
167, |
x, = 859* |
|
1 1 ,2 2 0 |
1 1 ,2 2 0 |
V) = |
2071 |
|
|
169, |
x, = 520 |
t* j/i |
15,075 |
15,525 |
= |
798 |
0,092 |
0,046 |
188] |
x( = 2062 |
lj4 i |
15,090 |
|
vt = 2032 |
|
|
|
|
|
4a |
16,041 |
16,041 |
= 831, |
0 |
0 |
|
|
|
|
|
|
= |
508 |
|
|
|
|
3a |
17,958 |
17,958 |
I'} = 895, |
-0,039 |
0,069 |
|
|
|
|
|
|
х* = 492, |
|
|
|
|
|
|
|
|
к. = |
2162 |
|
|
|
|
КВ |
|
20,14 |
|
КВ |
|
23,55 |
|
2о |
|
27,4 |
|
1о |
|
35,8 |
SCS |
1"»/. у |
10,074 |
10,074 |
x, = 658 |
|
|
|
x, = 397 |
1яйЯ |
10,129 |
10,129 |
x, = 1533 |
|
|
|
|
|
|
|
|
и |
12,689 |
12,843 |
|
1яйи |
12,711 |
1 2 ,8 6 6 |
|
KB |
13,864 |
14,068 |
|
2au |
14,474 |
14,474 |
|
2°g |
16,183 |
16,183 |
|
|
|
x, =676, x4 = 306 x, = 1131 x, =676,
". = 323 x, = 1137 x, = 582 Xj = 586
c |
|
04Vi 04 |
|
II |
|
X, =605, |
||
vx - |
363 |
|
x, =671, x, = 1686
0 |
0 |
[24, |
|
|
170, |
|
|
167, |
|
|
188) |
0,068 0,068
0,014 0,014
1г |
Зак, 1304 |
113 |
|
||
|
|
Таблица 3.23 (продолжение)
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
|
КВ |
16,7 |
16,943 |
|
|
КВ |
|
18,97 |
|
|
КВ |
|
2 0 ,2 2 |
|
|
кв |
|
21,35 |
|
|
кв |
|
23,96 |
SeCSe |
lag< 1ои |
|
26,5 |
|
|
9,26 |
9,26 |
||
р, = 368 |
U V4y |
9,52 |
9,52 |
|
«i = 308 |
liru |
11,45 |
11,74 |
|
р, = 1303 |
KB |
|
12,75 |
|
|
|
2 a u |
13,61 |
13,61 |
|
|
KB |
|
15,3 |
OCSe |
lag |
15,87 |
15,87 |
|
2 i r 3 / 3 |
10,37 |
10,37 |
||
р, = 642 |
2 *й |
10,58 |
10,58 |
|
ра = 466 |
1тг |
14,62 |
15,14 |
|
к ,= 202 1 |
4o |
15,72 |
15,72 |
|
|
|
|||
|
|
3o |
17,92 |
17,92 |
SCSe |
|
2 ,ri/» |
9,58 |
9,58 |
|
|
|
|
|
р, = 506 |
2я% |
9,76 |
9,76 |
|
р* = 395 |
lir |
12,05 |
12,25 |
|
р , = |
1435 |
KB |
13,13 |
13,13 |
|
|
4a |
14,04 |
14,04 |
|
|
KB |
15,62 |
15,98 |
|
|
3a |
16,02 |
16,02 |
NNO |
|
2" ) / l |
12,89 |
12,89 |
р , = |
1285 |
2яй |
12,91 |
12,91 |
р, = 589 |
4a |
16,40 |
16,40 |
|
р, = 2224 |
1* |
17,59 |
18,26 |
|
|
|
|||
|
|
КВ |
|
19,5 |
|
|
Ъо |
2 0 ,1 2 |
2 0 ,1 2 |
|
|
KB |
|
2 2 ,6 |
|
|
KB |
|
24,1 |
|
|
KB |
|
28,7 |
s |
6 |
7 |
|
|
0 |
0 |
p, = 320 |
0,088 |
0,088 |
|
P, = 310 |
0 ,0 2 0 |
0 ,0 2 0 |
|
|
|
0 |
0 |
p, = 500, |
|
|
|
P, |
= 2 1 0 0 |
|
|
p, = 590, |
0,031 |
0,181 |
|
P, |
= 2 0 0 0 |
|
|
p, = 1930 |
-0,014 |
0,009 |
|
p, = 720, |
-0,048 |
0,067 |
|
P, |
= 2 1 0 0 |
|
|
Pj = 490, |
- 0 ,0 2 0 |
0,041 |
|
P, |
= 1 2 2 0 |
|
|
P , |
=440 |
0,063 |
0,104 |
p, =460 |
-0,007 |
- 0 ,0 1 2 |
|
p, =430, |
-0,017 |
0,050 |
|
P , |
= 980 |
|
|
p, = 1 1 1 0 , |
0 ,0 2 2 |
0,007 |
|
p, = 420 |
|
|
|
p, = 1740 |
|
|
|
P , |
= 1360, |
0 ,0 1 1 |
-0,041 |
p* = 2470 |
|
|
|
к, =960, |
|
|
|
р , |
= 368 |
|
|
p, =1240, |
|
|
|
P , |
=510, |
|
|
P , =2280 |
|
|
|
8
[167,
172]
[167,
173]
[167,
173]
[24,
176,
177,
194]
114
Таблица 3.23 (окончание)
1 |
2 |
NNO |
2а |
|
1а |
CICN |
2 чi/i |
г, = 7 Н |
2лй |
р, = 2219 |
4а |
|
Iff |
|
За |
BrCN |
2lrs/a |
-г |
|
V) w*> 11 £ |
2"V> |
v, = 2 2 2 0 |
4а |
|
Iff*/ 4 |
|
За |
JCN |
2Ч,/» |
р, = 486 |
2*Vi |
р, = 2190 |
4а |
|
1Ч|/т |
|
За |
FBS |
2тг |
|
4а |
|
i f |
C1BS |
За |
2ч»/J |
|
|
2nVi |
|
4а |
|
Iff |
|
За |
3 |
4 |
|
33,7 |
|
37,3 |
12,34 |
12,34 |
12,37 |
12,37 |
13,80 |
13,80 |
15,13 |
15,38 |
|
19,03 |
1 1 .8 8 |
1 1 .8 8 |
12,07 |
12,07 |
13,58 |
13,58 |
14,19 |
14,40 |
|
14,49 |
|
18,07 |
10,91 |
10,91 |
11,45 |
11,45 |
13,17 |
13,17 |
13,35 |
13,41 |
|
13,56 |
|
16,71 |
|
10,90 |
|
14,20 |
|
17,20 |
|
19,62 |
10,51 |
1 0 ,6 8 |
10.55 |
10,73 |
13,63 |
13,63 |
|
13,7 |
|
16,77 |
5 |
б |
7 |
8 |
ч, = 800, |
-0 .076 |
0,048 |
[178, |
ч, = 1863 |
|
|
180] |
ч, = 810 |
±0,04 |
±0 ,0 1 |
|
w, =490 |
0 ,2 0 |
0 ,0 2 |
|
=610 |
-0,070 |
0,059 |
[178 - |
ч, = 1845 |
|
|
180] |
ч, = SSS |
±0,04 |
±0 ,0 1 |
|
ч, = 516 |
|
|
|
ч, = 500, |
-0,048 |
0,013 |
[1 78 - |
ч, = 2 0 S0 |
|
|
180] |
ч, = 520, |
-0,060 |
0 ,0 2 1 |
|
ч, = 1950 |
|
|
|
ч, = 440 |
|
|
|
|
|
|
[180а] |
ч, = 1375 |
|
|
(181) |
ч, = 1400 |
|
|
|
*В молекулах С«р- и С,-екмметрнв по аналогии с молекулами ABA (Dooft) и ABj (C jy): jfj — деформационное колебание, к, —валентное колебание с максимальной частотой.
водит к их разрыхляющему вкладу в связь С—О и связывающему - в связь
С-А6.
Многоэлектронные эффекты, сопровождающие удаление электрона из глубоких валентных уровней 1 о_ (1 о) и 1 аи (2 о) не позволяют однозначно установить для них значения / , [24, 175, 184-1921. Интенсивные полосы в области 27-40 эВ рентгеноэлектронных спектров С02, COS, CSi отнесе ны к двум внутренним о-орбиталям в соответствии с неэмпирическим рас четом энергии одноэлектронных уровней [188]. Авторы работы [192]
1(5
Таблица 3.24. Рассчитанные составы МО и интенсивности полос SАГр-спектров для молекул OCS и CS, методами ab initio (числитель) и MNDO (знаменатель) [159]
Молекула |
МО |
-*< |
Заселенности атомных орбиталей |
|
||
|
|
|
С2т |
С2р |
8 3т |
|
OCS |
2ir |
7,55 |
0 |
0,050 |
0 |
|
|
4а |
11,06 |
0 |
0,059 . |
0 |
|
|
15,21 |
0,103 |
0,151 |
0,441 |
|
|
|
|
16,% |
0,035 |
0,186 |
0,326 |
|
|
1я |
13,51 |
0 |
0,724 |
0 |
|
|
|
16,50 |
0 |
0,688 |
0 |
|
|
За |
17,59 |
0,154 |
0,037 |
0,121 |
|
|
|
20,31 |
0,113 |
0,058 |
0,264 |
|
|
2о |
26,76 |
0,219 |
0,112 |
0,475 |
|
|
1а |
29,22 |
0,288 |
0,137 |
0,372 |
|
|
38,31 |
0,091 |
0,040 |
0,003 |
|
|
|
|
45,38 |
0,221 |
0,080 |
0,003 |
|
CSj |
|
6,36 |
0 |
0 |
0 |
|
|
|
10,59 |
0 |
0 |
0 |
|
|
liru |
11,65 |
0 |
0,797 |
0 |
|
|
|
14,38 |
0 |
0,808 |
0 |
|
|
2аи |
12,02 |
0 |
0,239 |
0,382 |
|
|
|
15,36 |
0 |
0.275 |
0,255 |
|
|
Ъ>Ш |
14,89 |
0,235 |
0 |
0,556 |
!'! |
|
18,83 |
0,117 |
0 |
0,683 |
|
|
|
|
|
||||
|
1о„ |
24,74 |
0 |
0.241 |
0,973 |
|
|
|
26,14 |
0 |
0,241 |
0,701 |
и |
|
1ог |
28,33 |
0,394 |
0 |
0,430 |
|
|
|
33,57 |
0,560 |
0 |
0,279 |
|
Молекул* |
МО |
Заселенности «томных орбиталей |
дотн |
|
||
|
|
S3p |
02т |
02р |
|
|
OCS |
2ir |
1,404 |
0 |
0,414 |
100 |
|
|
|
1,573 |
0 |
0,367 |
100 |
|
|
4о |
0,158 |
0,019 |
0,073 |
и |
|
|
|
0,256 |
0,025 |
0,171 |
16 |
|
|
Ьг |
0,110 |
0 |
1,152 |
8 |
|
|
|
0,133 |
0 |
1,179 |
8 |
|
|
За |
0,007 |
0,325 |
0,317 |
0 |
|
|
|
0,015 |
0,196 |
0,358 |
1 |
|
116
Таблица 3.24 {окончание)
Молекула |
МО |
Заселенности атомных орбиталей |
®отн |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S Зр |
1 |
0 2* |
0 2р |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
2 а |
0,028 |
|
0,047 |
0,003 |
2 |
|
|
0 ,1 1 2 |
|
0,083 |
0,008 |
1 |
|
1<г |
0 ,0 0 1 |
|
0,737 |
0,046 |
0 |
|
|
0,006 |
|
0,632 |
0,059 |
0 |
|
1л^ |
1,830 |
|
|
|
1 0 0 |
|
|
2 ,0 0 0 |
|
|
|
10 0 |
|
1яи |
1,089 |
|
|
|
60 |
|
|
1,192 |
|
|
|
60 |
|
2 «и |
0,317 |
|
|
|
17 |
|
|
0,470 |
|
|
|
24 |
|
2 ag |
0.13S |
|
|
|
7 |
|
|
0 ,2 0 0 |
|
|
|
10 |
|
1°и |
0,025 |
|
|
|
1 |
|
|
0,059 |
|
|
|
3 |
|
Ч |
0,042 |
|
|
|
2 |
|
0,161 |
|
|
|
8 |
|
|
|
|
|
|
||
отметили хорошее согласие с экспериментом по (е, 2 е)-спектроскопии СОг результатов расчета методом НАМ/3 CI и переоценку фактора смешивания состояний при использовании аппарата функций Грина. Несвяэывающий ха рактер трех из четырех верхних заполненных уровней, следующий из коле бательной структуры ФЭ-полос, предполагает значительное участие в свя зывании log( 1 о)- и 1ои (2 о)-уровней.
В паре молекул OCO-NNO замещение атома О на N повышает энергию орбиталей 4а и 2тг, локализованных преимущественно на крайних атомах, а стабилизация двух других, имеющих большой вклад центрального атома, обусловлена замещением С на N [2]. Колебательная структура Nj О проана лизирована в работах [176, 177, 193—195], Сложная структура полосы В 3 П-состояния объяснена сильным вибронным взаимодействием двух состояний, представляющих собой комбинацию однодырочного (1 л)"1- и двухдырочного (2л)'а (Зл)1-псевдосостояний [195],
В молекулах A7CN локализацию яг-орбиталей можно установить по ве личине спин-орбитального расщепления, В молекуле C1CN вклад галогена в Зл-орбиталь не превышает 50%, а в JCN достигает 80%. Наличие узловой поверхности между атомами А7 и С делает 2тг-уровень антисвяэывающим для С1-С (см. табл, 3.23), Несвяэывающая орбиталь 4о локализована пре имущественно на атоме азота, поэтому замещение галогенов незначительно влияет на ее энергию в отличие от следующей о-орбиталн (см. рис. 3.10, б).
117
3.4.3. Радикалы NOj, NF2, CI02
Электронные конфигурации радикалов N02 (17 электронов) и NF2) С102 (19 электронов) отличаются одним заполненным уровнем. Корреля ция между уровнями линейных и изогнутых молекул и вид МО показаны на рис. 3.12. Неспаренный электрон в N0* на уровне 4аi , коррелирующем с 2 тг-уровнем линейных молекул, вызывает нарушение линейной структуры молекул (134° в N02). Как и в случае N0, для трехатомных радикалов ио низация заполненных уровней порождает триплетные и синглетные состоя ния. Мультиплетное расщепление вместе со снятием вырождения значи тельно увеличивает плотность состояний но сравнению с молекулами, рас смотренными выше, и усложняет ФЭ-спектры.
Получен ФЭ-спектр NO2 с высоким разрешением [196, 197], но авторы упомянутых работ только для трех верхних уровней (4л1 , 1а2 и 362) пред ложили совпадающую последовательность термов. Колебательная структура ФЭ-полос (табл. 3.25) и рассчитанная заселенность орбиталей (табл. 3.26) дают представление о характере уровней N02. Сложность идентификации спектра фотоионизации NO2 и противоречивость результатов [196,197] ста ли понятными после теоретического анализа [199] процесса ионизации мо лекул с открытыми оболочками (табл. 3.27) (см. также ссылки на другие
Рис. 3.12. Корреляция уровней линейных н изогнутых трехатомных молекул (J, 5)
и форма МО (в)
118
Таблица 3.25. Спектроскопическиеданныеднятрехатомных радикалов NO,, NF,,
СЮ ,
Радикал, |
МО |
Терм |
и |
1* |
у* ем"* в", град Литера |
|
|
|
|
эВ |
тура |
|
|
|
|
|
N 0, |
* 4 |
|
и, - 1356 |
36, |
|
г, -7 5 7 |
36, |
|
»t -1663 |
|
|
Я -1 3 4 |
|
|
|
1л, |
|
|
1л , |
|
|
16, |
|
|
3-1 |
|
|
26, |
|
|
2-! |
|
|
2л, |
|
|
16, |
|
|
1в, |
|
NF, |
2*, |
|
м, -1074 |
||
4-i |
||
t>, - 580 |
4л, |
|
|
1л, |
|
|
36, |
|
|
36, |
|
CIO, |
26, |
|
г, -9 4 3 |
|
|
v, =447 |
Ч |
|
Vt -1111 |
4л, |
|
в = 117,5 |
1*а |
|
|
l*i |
|
---------------- 1--------------- |
|
|
9,75 |
11,23 |
’ *1 |
12,863 |
13,022 |
%в г |
14,446 |
14,517 |
м , |
13,60 |
13,60 |
ч |
14,07 |
14,07 |
Ч |
17,069 |
17,452 |
Ч |
17,13 |
17,776 |
‘ -*Д, |
18,864 |
18,864 |
Ч ( 7) |
20,8 |
21,0 |
Ч |
21,26 |
21,26 |
‘ ■ Ч |
|
35 |
1’*Л, |
|
40 |
Ч |
11,62 |
12,10 |
Ч |
14,05 |
14,60 |
Ч1
Ч |
15,5 |
16,38 |
|
M |
j |
|
|
М ,(?) |
17,6 |
||
‘>»i |
10,36 |
10,48 |
|
|
12,32 |
12,94 |
|
Ч |
|
13,4 |
|
Ч |
|
||
15,27 |
15,45 |
||
‘* i |
|||
II £ |
О |
»г =650
vt -1020,
о, - 570, г , -1350 г, =650 V, =980, и, =690 v, = 1040 у, =1020 у, =1110, i»j —680
у, -1 2 5 0
», = 520
у, = 1014, у, =520 г, = 395
у, - 482
у, =661, уг -4 4 0
180 |
Ц96, |
120 |
197, |
122 |
199] |
129 |
|
129 |
|
(201
203]
[202
203]
3*i |
Ч |
16,25 |
17,50 |
|
|
17,69 |
17,95 |
|
|
|
19,36 |
|
|
|
20,89 |
расчетные работы в статьях 1198, 199] ). Учет взаимодействия конфигура ций однодырочных состояний иона с состояниями ’’одна дырка плюс одно возбуждение” (двухэлектронное возбуждение) показал появление сателли тов для состояний I,3j9i(li»i ) ? A i (3« i), 1 ,3 В5 (2bi) неполное нарушение одночастичного приближения для состояний (5дi ), ' A t (2аi) и внут-
119
Таблица 3.26. Заселенностьорбиталей молекул АВ, |
|
|
|
||||
МО |
|
|
|
NO, l»»t| |
|
|
|
|
N-2* |
N Зр |
02* |
ргрх |
0 2ру |
0 2рх |
<N/0> |
26, |
0,16 |
0,37 |
|
|
|
0,2А |
-0,33 |
*», |
|
|
0,19 |
||||
ЭЬ, |
|
0,05 |
|
1,00 |
0,78 |
0,00 |
|
1а, |
0,16 |
0,75 |
|
0,06 |
0,47 |
0,21 |
|
За» |
|
|
|||||
1*з |
|
0,94 |
0,24 |
0,53 |
0,47 |
0,08 |
0,27 |
26, |
|
0,44 |
|
0,05 |
|||
|
0,36 |
|
0,47 |
|
0,32 |
|
-0,28 |
и , |
|
0,48 |
0,70 |
|
0,04 |
|
0,24 |
1а, |
0,75 |
0,07 |
0,48 |
|
0,09 |
|
0,34 |
П римечание. Данныеприводятся только для одного «тома В, Ш/О) н (О/П— соответствующие заселенности перекрывания.
Таблица 3.27. Рассчитанные значения энергии одвоалектронных уровней (-<|), ионизации (Л и относительной интенсивноста напое (Я) N0, [199]
МО |
-«/ |
j Терм |
I, эВ |
А |
МО |
|
Терм |
1 I, эВ |
А |
|
|
|
|
|
|
|
|
Т |
0,59 |
ъъг |
12,96 |
'А, |
11,23 |
0,44 |
3", |
21.54 |
ч |
18,75 |
|
15,08 |
|
13,49 |
0,69 |
|
|
|
27,48 |
0,05 |
|
1а, |
14,78 |
‘я, |
15,69 |
0,19 |
26, |
21,39 |
'Аг |
18,92 |
0,06 |
ША% |
14,10 |
0,67 |
Ч |
18,88 |
0,66 |
||||
|
|
М, |
14,51 |
0,22 |
|
|
Ч |
20,55 |
0,16 |
1*1 |
20,90 |
•я, |
18,73 |
0,47 |
2», |
25,25 |
*>1. |
24,46 |
0,03 |
|
|
|
20,12 |
0,09 |
22,54 |
0,30 |
|||
|
|
|
24,81 |
0,03 |
|
|
|
23,02 |
0,27 |
|
|
|
27,17 |
0,06 |
|
|
|
24,90 |
0,03 |
|
|
Ч |
19,00 |
0,14 |
|
|
Ч |
22,95 |
0,05 |
|
|
|
21,77 |
0,05 |
|
|
|
.23,52 |
0,04 |
|
|
|
27,88 |
0,03 |
|
|
|
24,46 |
0,02 |
|
|
|
|
|
|
|
|
28,34 |
0,06 |
ренних уровней le,, 1 Ьг (199]. Втабл, 3.25 потенциалы ионизации в облас ти 17-22 эВ отнесены с учетом результатов работы [199].
Связывающий характер уровней N02 определяется положением узло вых поверхностей к составом МО (см, табл. 3.26, рис. 3.12); во избежание повторений этот вопрос будет рассмотрен ниже. Отметим только установ ленное из анализа колебательной структуры полос уменьшение угла между связями в состояниях иона 1^В2 (36 2) и i,jj42 (1в2) (см. табл. 3.25) [197].
В радикалах с 19-ю валентными электронами NF2 и СЮ2 неспаренный электрон находится га 2 -уровне. Термы ионов имеют следующую сим-
120