книги / Электронная структура химических соединений

Таблица 3 40. Спектроскопические данные из ФЭ-спектров для молекул А , В,

П р и м е ч а н и е . Значения вертикальных /, если нет обозначений / а, / в .

*’ Деформационные колебания v (HNN). ** Валентные колебания v (NN),

о сильной делокализации л-орбиталей в диимине. Формально несвязываюшие «-орбитали реально имеют заметный М=Ы-связывающий («") и разрых­ ляющий (п* ) характеры, но как видно из колебательной структуры ФЭспектров, электроны обеих «орбиталей прежде всего определяют угол

138

HNN. В этом смысле л-орбитали HNNH аналогичны 2а, МО молекул Н20 и H3N (см. выше раздел 3.3). Зависимость структуры МО НООН и значе­ ний / от угла со теоретически исследована в работе [286], расчет /„ и энер­ гии возбуждения в области вакуумного ультрафиолета методом ССП МО ЛКАО КВ опубликован в статье [286а].

Электронная структура дисульфидов HSSH и XSSX (X = F, С1, Вг) экспе­

уровней обратная последовательности в НООН, а величина А/(п) значитель­ но меньше (см. табл. 3.40). При углах со, близких к 90°, основной вклад в расщепление н-орбиталей вносит не пространственное перекрывание Зр-орбитайей, а и —<г-смешивание. Из сопоставления значений /в для H2S2 и Fj S2 нетрудно заметить, что возрастание Д/(л) от 0,27 до 0,41 эВ хорошо согласуется с изменением энергетического зазора между верхними уров­ нями а- и 6-симметрии.

В линейных молекулах N^C—C=N и 0= В —В=0 по 18 валентных электронов. Для обеих молекул однозначно установлены значения / , только для верхних уровней:

Показано [290, 291], что для трех внутренних валентных уровней NCCN не выполняется одноэлектронное описание возбуждения. Обе я-орбитали изозлектронных молекул ABBA являются АВ-связывающими, а 1л„ — также и ВВ-связывающая. Из анализа франк-кондоновского контура по­

Уровни 3og и 2о„ локализованы преимущественно на крайних атомах, поэтому заметного участия в связывание не вносят (л*- и л'-орбитали). Наблюдаемые в ФЭ-спектрах относительные сдвиги уровней при перехо­ де от NCCN к ОВВО легко объясняются изменением заряда ядер: лока­ лизованные на крайних атомах МО 3ag, 2а„ и в меньшей степени lng при замене N на О стабилизируются; 1я„-орбиталь, имеющая большой вклад орбиталей центральных агомов, при замене С на В дестабилизируется. Формальное понижение кратности связей от тройной в NCCN до двой­ ной в ОВВО отражается в увеличении степени локализации электронной плотности на крайних атомах (величина расщепления энергии лг-орбита- лей снизилась от 2,09 до 0,84 эВ).

Электронная структура циклических молекул S2N2 и S4N4 интенсивно исследуется в связи с возможностью синтеза на их основе полимерных материалов со сверхпроводящими свойствами [293]. Опубликованы ФЭ-спектры [293, 294] и РЭ-спектры [295]. Выполнен теоретический анализ фогоионизации ^ N 2 [296] (ссылки на расчетные работы см. также в статьях [293, 296]). Отнесение 1Л для JfeN^ приведенное в табл. 3.40, достаточно обосновано только для шести верхних уровней. Исследованы ФЭ-спектр и электронное строение циклического радикала S3N3 [296а].

139

3.5.2. Кислоты НАВС и их галогекпроизводные и цианиды

Изоэлектронный ряд кислот HN3, HCNO, HNCO и HNCS методами ФЭС и квантовой химии исследован в работах [297—300], теоретический расчет значений /„ методом теории возмущения Рзлея-Шредиигера выпол­ нен для всего ряда [301]. В линейной молекуле HCNO 16 валентных элек­ тронов, как и в изоэлектронных трехатомных молекулах ОСО и NNO, заполняют четыре а- и две я-орбитали (табл. 3.41). О локализации и связы­ вающем характере МО дают представление результаты расчета неэмпири­ ческим методом [301] (табл. 3.42).

Авторы работы [298] обращают внимание на близкие колебательные контуры полос молекул NNO (см. табл, 3.23) и HCNO. Замещение N на СН вызывает понижение /„ для 1л- и 2л-уровней соответственно на 1,67 и

140

Таблица 3.42. Анализ заселенности верхних орбиталей изоэлектронных молекул

НАВС по результатам неэмпирического расчета [301 ]

2,07 эВ и для Зо-уровня на 1,0 эВ. Стабилизация верхней а-орбитали (4о) на 1,39 эВ свидетельствует о ее С-Н-связываюшем характере. По резуль­ татам расчета [301] последовательность уровней 4о и Зо обратная (см. табл. 3.42).

вопрос о последовательности уровней, соответствующих 1я и Зо в HCNO. Для HN3 представляется обоснованной электронная конфигурация, предло­ женная в работе [300] на основе ФЭ-спектров Не(1) и Не (II), РЭ-спектров HN3 и LiNj (твердая фаза) и полуэмпирического изучения уровней HN3 как функции N—Н-расстояния.

В табл. 3.43 приведены энергии связи электронов и относительные интенсивности полос в РЭ-спектрах HN3 и liN 3. Последовательность уров­ ней аниона [NNN] ~

lvg < 2а„ < 2og < lirtt < 1а„ < lag

обоснована различием в сечении ионизации 2s- и 2р-орбиталей азота; полу­

141

142

(табл. 3.44). Последовательное понижение величины расщепления я-орби­ талей при переходе от хлоридов к иодидам сопровождается увеличением расщепления энергии лр-уровней галогенов вследствие спин-орбитально- го взаимодействия. Из величин расщепления 2л- и яр-уровней следует более сильное смешивание орбиталей в галогеназидах.

Из ФЭ-спектров галогентиоцианатов XSCN [303, 304] и галогенселеноцианатов [305] следует еще большая локализация уровней на фрагмен­ тах X S(Se) и CN (см. табл. 3.44). В верхнюю орбиталь За" основной вклад дает атом А6 с некоторым антисвязываюшим вкладом галогена (S - 60, С1 - 22% для CISCN по расчету [304]), в селенидах вклад атома Se выше [305, 307]. Уровни 2а" и 1а" - соответственно я-орбитали С1(Вг)и CN, во фторидах их локализация обратная [303]. Авторы работ [304, 305], рассматривая корреляцию 1В в рядах SC12—ClSCN-S(CN)j и SeCh— ClSeCN-FSe(CN)2 отметили последовательную стабилизацию всех уров­ ней при замещении С1 на CN с появлением дополнительных узких полос в области 13-14 эВ HN -электронов.

Электронная структура пятиатомных цианидов NC-N3 и NC--NCO исследована в работе [308]. Из анализа колебательной структуры ФЭполос для обеих молекул предложена последовательность уровней

За' < 9а < 8 а < 1а' < 2а" < 6 а '< 1а" < ...

Уровни 8а' и 2а" локализованы преимущественно на цианогруппе. Значе­

143

3.5.3. Молекулы А2 ВВА]

В качестве примеров молекул вида Аг ВВА2 рассмотрим H2NNH2 и OJ NNOJ . Сведения о галогенсодержащих молекулах аналогичного вида см. в главе 4. Структуру электронных уровней молекул А2ВВА2 удобно представлять в виде комбинации орбиталей двух фрагментов А2В. Для молекулы гидразина имеет место следующая корреляция (311, 312]:

ФЭ-Спектр молекулы гидразина исследован, например, в работах [310—312]. Электроны на двух верхних уровнях 4а (л* ) и ЗЬ (л~), как и в молекулах NX3, ответственны за акопланарность связей азота и од­ новременно определяют величину торсионного угла в гош-конфигура- ции. Обращает на себя внимание большое различие значений вертикаль­

сят основной вклад в N -H -свяэывание [311,312].

В ФЭ-спектре дифосфина обнаружены полосы двух конформеров Р2 Н4 [313]. В гош-форме три верхних уровня дали значения /в = 9,69; 10,38; 12,18 эВ.

Несмотря на большое число работ по ФЭ-спектроскопии 0 2NN02 (см.,

Показано [317, 318], что идентификация группы перекрывающихся по­ лос в области 15—20 эВ невозможна без учета многоэлектронных эффек­ тов, сопровождающих удаление электронов ЗА1и, 2b jgi 2ЬЪи. Связь N -N реализуется преимущественно электронами верхней орбитали 4ag , вели­ чина расщепления энергии заполненных эквивалентных орбиталей двух групп N 02 достигает 4 эВ (3ag -З Ь щ ) .

3.5.4. Молекулы А4, А40 6 н A4SJ

Тетраэдрические молекулы Р4, A S 4 и Sb4> по данным расчетов [319, 319а, 320] и ФЭ-спектроскопии [28, 320, 321], имеют электронную конфигурацию 1в|21г24 2«12 2г261е4. О характере МО дают представление результаты расчета Р4 неэмпирическим [319] и полуэмпирическим ССП—

144

Таблице 3.45. Заселенности АО (%), одноэлектрокные энергии (эВ) для Р4 н экспериментальные значения / в для молекул А4 (зВ)

Таблица 3.46. Вертикальные потенциалы ионизации (эВ) для молекул AjO,

[322] H A*BJ [323,324]

как в ФЭ-спектрах интенсивность полос трех верхних уровней сущест­ венно выше интенсивности двух других. Для / 2* и е-орбиталей эффект Яна—Теллера и спин-орбитальное взаимодействие вызывают расщепление состояний, причем первый эффект преобладает для Р4, а второй -

и/(лр) атомам.

Вмолекулах А | В§ тремя верхними уровнями, по результатам ФЭ-спект-