книги / Электронная структура химических соединений

Рас. 2.7. S Л^-линии в спектрах SON' (a), SOJ “ (5), SO?' (в), тиомочевины (*)

идиметилсульфона (<Э)

а-вх 1 -4 то же, что и для рис. 2.6; ц, кривая 5 —расчет [79]; г: 1 —расчет; 2 - эксперимент; дх 1, 2 — расчеты методом соответственно ППДП и РМХ; 3 - экспери­

мент

ГЛАВА 3

ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ

ИСТРОЕНИЕ ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ

ИИЗОЛИРОВАННЫХ ГРУПП НЕПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

В этой главе приведены и кратко рассмотрены известные нам экспери­ ментальные результаты по простым молекулам, опубликованные по 1985 г. включительно. Ранние обзоры по ФЭ-спектроскопии отдельных классов неорганических соединений опубликованы в книгах [1—5]. Гудман и Беркович [6] суммировали данные из ФЭ-спектров по геометрической структуре молекулярных ионов.

Для удобства читателя в табл. 3.1 приведена классификация атомных орбиталей центрального атома и групповых атомных орбиталей по непри-

п

Таблица 3.1. (окончание)

е р :

74

9

X __

г

C^iPA^Z)

водимым представлениям групп симметрии. Выбор осей координат пока­ зан на рис. 3.1. При нумерации валентных уровней учитываются только валентные атомные орбитали, чтобы в явном виде выступала корреляция уровней однотипных соединений.

3.1. ЭНЕРГИИ ИОНИЗАЦИИ И ОРБИТАЛЬНЫЕ ЭНЕРГИИ АТОМОВ

Между молекулярными потенциалами ионизации и атомными орбиталь­ ными энергиями, как будет показано в главе 7, существует взаимосвязь. Орбитальная энергия1 рассматриваемого электрона равна, по определению, энергии ионизации, усредненной с учетом статистического веса по всем термам начального состояния атома, В табл. 3.2, 3.3, составленных по данным работ [7-11], представлены потенциалы ионизации I и орбиталь­ ные энергии атомов.

3.1.1. Непереходные элементы

Как видно из табл. 3.2, орбитальные энергии валентных т- и ир-электро­ нов растут вдоль периода с увеличением порядкового номера. Орбитальные энергии растут также с увеличением положительного заряда атома, однако разность энергий ns- и ир-электронов от заряда атома зависит сравнительно слабо (табл. 3.4),

С увеличением порядкового номера элемента одной и той же группы периодической системы наблюдается общая тенденция к уменьшению орби­ тальной энергии, однако это уменьшение не носит систематического харак­ тера. В частности, при переходе от элементов 3-го к 4-му периоду орби­ тальная энергия 4s больше или равна энергии 3$-электронов2 для элементов III—VI групп, однако энергия Зр-электронов больше энергии*

Для сравнения с молекулярными потенциалами ионизации целесообразно исполь­ зовать не потенциал ионизации атома, находящегося в основном состоянии, а орбитальную энергию, так как последняя величина, так же как и потенциалы иони­ зации молекул в большинстве рассматриваемых нами случаев, характеризует обо­ лочку со всеми спаренными электронами.

*В тех случаях, когда значение Е отсутствует, цля определения тенденции изме­

нения можно использовать величины /.

75

5р-электронов во всех группах, кроме группы Ш. При переходе от 4-го к 5-му периоду снова наблюдается систематическое уменьшение орбитальных энергий, как и для перехода 2-й период -“3-й период.

Анормальное поведение 4s- и отчасти 4р-электронов в начале периода можно объяснить неполной экранировкой заряда ядра заполненной оболоч­ кой 34-электронов. Очевидно, что неполнота экранировки должна быть особенно заметна у элементов в начале периода. Этот вывод подтвержда­ ется данными табл. 3.5 [12], в которой приведены рассчитанные методом Хартри-Фока значения орбитальных энергий Е и средние значения расстоя­ ний R валентных электронов от ядра. Из табл. 3.5 видно, что до IV группы включительно £ 4 s ^ E 3 s n R 4s£ R 3j, до III группы включительно Е 4р ^ Е Зр и R 4 p ^ R Зр. Отметим, что общие закономерности изменения экспериментальных и рассчитанных данных в зависимости от порядкового номера элемента совпадают (см. табл. 3.2,3.5).

Особенно большие аномалии наблюдаются для элементов II группы. В связи с этим резко отличаются и химические свойства Zn и Cd по сравне­ нию с Be и Mg3, что привело к выделению Zn, Cd и Hg в особую подгруппу периодической системы, хотя все следующие элементы 4-го и 5-го перио­ дов, например, Ga и In, не выделены в особую подгруппу и рассматри­ ваются как аналоги В, А1, однако, как показано в главе б, неполная экра­ нировка 4s- и 4р-электронов электронами 3cf-оболочки проявляется в электронном строении соединений и в их химических свойствах.

3 Отметим попутно, что для Сл Е 4s = 0,39, R 4* * 4,21, а для Sr Е 5s = 0,36 и R Ss =

= 4,63 [12J (ср. с данными для Вен Mg), т.е. отсутствие оболочек соответственно 3d- и 44-электронов приводит к систематическому изменению величин Ens и R ns.

76

П р и м е ч а н и е . Данные числителей и знаменателей соответствуют числителям

нзнаменателям головки таблицы.

*Данные относятся к подгруппе цинка.

78

3.1.2. Переходные элементы

В переходных элементах «cf-электроны более полно экранируют ядро, чем (л + 1)*-электроны, поэтому орбитальные энергии и потенциалы иони­ зации увеличиваются в ряду nd* -*■nd*~l(n + l)s -»■nd*~2(n + l)sJ . Наблю­ дается также рост величин / и Е с увеличением порядкового номера эле­ мента вдоль периода. Для величин / этот рост не носит в ряде случаев систематический характер, так как величина / зависит не только от ра­ диальной части волновой функции рассматриваемого электрона, но и от числа неспаренных электронов. При переходе вдоль групп периодической

Дать однозначное объяснение столь сложного хода потенциалов ионизации (и, по-видимому, орбитальных энергий, см. табл. 3.3) для элементов одной группы не представляется возможным на основе только общих соображе­ ний. Очевидно, однако, что для соединений переходных элементов одной группы отклонения от систематического изменения электронных или химических характеристик весьма вероятны.

3.1.3. Фотоэлектронные спектры атомов

Изучение ФЭ-спектров атомов, начатое в ряде лабораторий во второй половине 70-х годов, ставит целью не только ревизию прямым методом энергетических характеристик атомов и их ионов, но и определение пар­ циальных сечений ионизации для орбиталей различного типа. Как отмеча­ лось выше, относительная интенсивность полос в ФЭ-спектрах молекул и характер их изменения при варьировании энергии фотонов широко используются при отнесении полос ФЭ-спектров.

В табл. 3.6 представлены значения / и их отнесение для ряда s-, р- и d-элементов из работ [13—21], дополняющие табл. 3.2, 3.3. Интенсив­ ность полос двухэлектронного возбуждения обычно составляет несколько процентов от наиболее интенсивной полосы (Са, Ва, Bi), но для некото­ рых атомов, например Hg, достигает 20% [14]. Высокая температура исследуемых паров (до 2100 К в случае d-эпементов) приводит к появле­ нию ионизационных полос возбужденных атомов (Ge, Sn, N1). В работе [15] не обнаружены полосы ионизации s-орбиталей Ge и Sn вследствие чрезвычайно низкого сечения ионизации для излучения Не(1). В табл. 3.7 приведены полученные в работе [13] экспериментальные отношения сечений ионизации 3d- и 4s-электронов для 1-го переходного периода. Авторы статьи [13] объяснили выравнивание отношения o3d : o4i более сильной зависимостью o3<j от орбитального радиуса.

7»