книги / Смесевые ракетные твёрдые топлива компоненты, требования, свойства

Полиэфиры ( П - 9 , П - 9А) могут храниться длительное время без из­ менения свойств. Физико-механические свойства топлив на основе этих полиэфиров лучше в связи с более высокой молекулярной массой, что по­ зволяет применять их в варианте заряда, прочноскрепленного с корпусом двигателя. Недостатком является необходимость работы с токсичным и чувствительным к влаге ДИЦ. Так как реакция изоцианатов с влагой сопро­ вождается выделением С 02 по реакции:

— RNCO + Н20 ----- >— RNHCOOH----- >■—-RNH2 + С 0 2Т

в результате распада неустойчивой N- алкилкарбаминовой кислоты, то требуется строгое соблюдение норм по содержанию влаги в компонентах, поскольку выделение С 02 приводит к повышению пористости топлива, а расход ДИЦ не на основную реакцию, а на побочную с влагой, может при­ вести к недоотверждению топлива, либо, в сочетании с пористостью, к по­ лучению топлива с неудовлетворительными физико-механическими свойст­ вами. Кроме того, пористость влияет и на скорость горения топлива.

Производство СРТТ по технологии литья под давлением является глу­ боко механизированным, автоматизированным и дистанционно управляе­ мым, что сводит к минимуму контакт с ДИЦ и позволяет обеспечить содер­ жание влаги на требуемом уровне, поэтому отмеченные недостатки одно­ стадийного метода можно считать несущественными. В настоящее время применяется только одностадийная схема. При этом полиэфир П — 1 приме­ няется для клеевых композиций для защитно-крепящих слоев и бронепокрытий, а в производстве топлив применяется полиэфир П - 9А. Для обес­ печения оптимальных свойств топлива П - 9А должен отвечать определен­ ным требованиям технических условий (ТУ).

Основные показатели ТУ для полиэфира П-9А

По внешнему виду полиэфир должен быть прозрачной жидкостью без механических включений. Показатель установлен потому, что примеси мо­ гут отрицательно влиять на воспроизводимость таких свойств, как техноло­ гические (живучесть, вязкость, растекаемость), скорость отверждения, ско­ рость горения, стабильность, физико-механические, чувствительность. Кроме того, примеси являются энергетическим балластом.

Содержание гидроксильных г р у п п должно быть в пределах 2.0 2.3% . Этот показатель характеризует функциональность олигомера и существенно влияет на кинетику отверждения, на концентрацию поперечных связей, а, следовательно, на физико-механические, реологические и другие свойства, связанные с молекулярной массой. Чем уже предел по содержанию ОН - групп, тем выше воспроизводимость свойств топлива.

Содержание карбоксильных групп (- COQH) должно быть в пределах 0.03 * 0.07 %. Этот показатель регламентируется потому, что ДИЦ реагиру-

91

ет с органическими кислотами с выделением СО2, что приводит к описан­ ным выше на примере реакции ДИЦ с водой, последствиям.

И в этом случае расход ДИЦ на побочную реакцию и выделение С02 может быть причиной неудовлетворительных прочностных характеристик. Кроме того, кислотность влияет на скорость реакции отверждения.

Коэффициент полидисперсности должен быть в пределах 1.3 -*■ 1.5. Этот коэффициент характеризует спектр молекул полиэфира по молеку­ лярной массе и влияет на скорость отверждения и физико-механические свойства топлива. Фракционный состав (полидисперсность) изучается для всех связующих. Установленная норма на коэффициент полидис­

ра, либо контролируется на пороховом заводе для каждой партии поли­ эфира.

Содержание воды должно быть не более 0.05 %. Оно регламентируется, как было отмечено выше, в связи с реакцией между водой и ДИЦ и рядом нежелательных последствий. Для исключения возможности получения топ­ лива с неудовлетворительными физико-механическими свойствами практи­ куется изготовление так называемого «передового» образца. То есть изго­ тавливается в лабораторных условиях топливо на компонентах, подготов­ ленных для пуска производства, и устанавливается коэффициент избытка ДИЦ, необходимого на побочную реакцию с влагой с учетом фактического содержания влаги в компонентах, и при получении положительных резуль­ татов разрешается пуск производства. Такой прием позволяет избежать по­ лучения некондиционных зарядов.

Содержание золы должно быть не более 0.008 %, а содержание железа не более 0.0008 %, так как эти примеси влияют на скорость отверждения и скорость горения топлива.

Для получения топлива с требуемым уровнем физико-механических свойств регламентируются прочностные свойства вулканизата при растяже­ нии. Они должны быть:

прочность ст не менее 10 кгс/см2, деформация е не менее 600 %.

Температура стеклования вулканизата находится на уровне Тс = - 35 + -38°С.

Энтальпия образования полиэфира П - 9А ~ минус 4605 кДж/кг (- 1100 ккал/кг).

92

Полиуретановые топлива на основе сложных полиэфиров Полиуретановые топлива общего индекса ПАЛ (ПАЛ - 18/7, ПАЛ -

16/10, ПАЛ - 10), где число в числителе означает содержание полиэфира, а число в знаменателе - содержание алюминия, разрабатывались с примене­ нием П - 9А (ПАЛ - 18/7, ПАЛ - 16/10) и П - 10 (ПАЛ - 10). В качестве окислителя применен ПХА, а в качестве отвердителя смесь ТДИЦ и ГМДИЦ. Топлива содержат небольшое количество замедлителя скорости горения - литий фтористый.

Топлива типа ПАЛ перерабатываются по технологии литья под давле­ нием, освоенной в промышленных масштабах и применяются для изготов­ ления крупногабаритных зарядов с массой в несколько тонн. Практическое применение находит топливо ПАЛ - 18/7. Это топливо имеет 1( = 236.5 кгс-с/кг, Тк = 3028 К, скорость горения и = 8 мм/с и показатель в законе ско­ рости горения v = 0.1 -=- 0.2, то есть это одно из очень немногих топлив с такой малой зависимостью скорости горения от давления.

Температура стеклования топлива Тс = - 25 -г- -28°С.

Топливо не кристаллизуется и имеет следующие физико-механические свойства при растяжении:

стр = 9 -г- 14 кгс/см2, ер= 12+16%, Е2%= 250-г-350 кгс/см2.

Такие характеристики позволяют применять заряды из этого топлива в варианте прочного скрепления с корпусом путем вклеивания заряда, полу­ ченного в технологической форме, в корпус ДУ, а не путем непосредствен­ ного заполнения корпуса ДУ. Топливо можно применять и в виде зарядов вкладного типа.

Теплота реакции отверждения топлива невысокая - 12.5 кДж/кг (3 кал/г) топлива, полимеризационная усадка - 0.14 %. Плотность топлива 1750 кг/м3. Температура начала интенсивного разложения ТцИр = 245°С. Гигроскопичность при 65 % относительной влажности 0.3 %. Топливо не­ восприимчиво к детонационной волне, критический диаметр детонации dKp > 1500 мм. При простреле пулей, осколком загорается, но не взрывается. В процессе длительного хранения топливо показало высокую физическую стабильность. ГСХ более 12 лет. Таким образом, по большинству эксплуа­ тационных характеристик топлива типа ПАЛ удовлетворяют требованиям.

Достоинствами топлив являются:

высокая термическая, химическая и физическая стабильность; невосприимчивость к детонационным импульсам и низкая чувстви­

тельность к механическим воздействиям;

-малая зависимость скорости горения от давления;

-достаточно доступные и дешевые компоненты. Топливо имеет и ряд недостатков:

93

-умеренный уровень единичного импульса; невысокая эластичность и, как следствие, пригодность для снаря­

жения двигателя путем вклеивания заряда, а не непосредственным заполне­ нием корпуса;

ограниченный температурный диапазон высокоэластического со­ стояния в связи с высокой температурой стеклования и возможностью при­ менения в прочноскрепленном варианте заряда при температурах

от - 15°С и выше; чувствительность технологии к влаге в связи с диизоцианатной

схемой отверждения и трудность обеспечения воспроизводимости свойств топлива.

В настоящее время топлива типа ПАЛ находят ограниченное примене­

ние.

На полиуретановом связующем разработано топливо и для вкладного варианта заряда, забронированного по наружной поверхности. Оно имеет уровень единичного импульса такой же, как топливо ПАЛ - 18/7, но более высокие прочность, модуль упругости и удельную ударную вязкость за счет применения полиэфира П - 1 и большей концентрации отвердителя.

В заключении отметим, что вулканизаты и топливо на основе полиэфира П - 10 ( политриэтиленгликольадипинат) имеют преимущество перед вул-

против - 35 -г- - 38°С), что имеет существенное.практическое значение. Однако П -1 0 не нашел применение, так как в период разработки полиуретановых топ­ лив промышленного производства триэтиленгликоля не было, а в последую­ щем появились более эффективные топлива на других связующих.

6 . 7 . 2 Связующие на основе простых полиэфиров

К простым полиэфирам относятся олигомеры, содержащие в молекуле простую эфирную группу - С - О - С - .

Целесообразность рассмотрения и применения простых полиэфиров обусловлена тем, что они имеют ряд преимуществ перед сложными:

более высокую энтальпию образования; более высокую эластичность вулканизатов; более.низкую температуру стеклования - Тс.

Это позволяло получать топлива с более высоким 1| и более широким температурным диапазоном высокоэластического состояния.

Связующее на основе полиокситетоаметиленгликоля Исходным сырьем для получения полиокситетраметиленгликоля (тех­

ническое название полифурит - ПФ) служит тетрагидрофуран. В присутст-

94

вии специфического катализатора достигается раскрытие цикла и полиме­ ризация с образованием концевых ОН - групп:

+СН2СН2ч

2.5 -г- 3.0 %, молекулярная масса 1000 + 1500, содержание влаги не более 0.15 %. Энтальпия образования минус 3464 кДж/кг (- 827.5 ккал/кг) (для П - 9А минус 4605 кДж/кг или -1100 ккал/кг), что обеспечивает единичный импульс 1| топлива 247 кгс-с/кг, что существенно выше единичного импуль­ са Ii топлива ПАЛ - 18/7 на сложном полиэфире (236.5 кгс-с/кг).

Вулканизаты и топливо получают по одностадийной схеме. Компонен­ тами связующего являются; полифурит, удлинитель цепи, в качестве кото­ рого обычно применяют 1, 4- бутандиол - НОСН2СН2СН2СН2ОН, сшиваю­ щий агент, в качестве которого обычно применяются трехфункциональные спирты: глицерин

95

носн2-с н -СН2ОН

он

или триметилолпропан (ТМП) СН3СН2С(СН2ОН)3 и отвердитель ТДИЦ.

Обычно готовится смесь ПФ +1,4 - бутандиол + ТМП, которая подает­ ся в смеситель, а затем туда же подаются окислитель, металлический поро­ шок и ТДИЦ.

Процесс линейного роста и сшивки начинается в смесителе и заверша­ ется при повышенной температуре на операции отверждения.

Ненаполненный вулканизат ПФ имеет с р = 60 70 кгс/см2; е р > 600% и Тс = - 70°С.

Единичный импульс топлива на ПФ составляет 247 кгс-с/кг. Несмотря на явные преимущества по Ii и Тс топлива не нашли практического приме­ нения в связи с серьезными недостатками связующего и топлива.

Недостатками ПФ являются:

воскообразное состояние в исходном виде, что создает неудобства в тех­ нологии, требует предварительного плавления, а при снижении температуры ни­ же Тш ПФ образует в аппаратах, на массопроводах воскообразный слой;

полимер и вулканизат кристаллизуются, что обусловлено регуляр­ ностью строения молекулы.

Недостатки топлива также существенны:

- топливо кристаллизуется при температуре +5 +10°С, входящей в температурные условия хранения и применения. Кристаллизация сопрово­ ждается резкими, недопустимыми изменениями физико-механических свойств: потеря эластичности - е, рост о и Е;

- несмотря на высокую эластичность вулканизата, деформация топ­ лива составляет всего 12 + 15%, в связи с чем оно пригодно только для ва­ рианта заряда, прочноскрепленного с корпусом путем вклеивания в корпус заранее отформованного заряда, а не путем непосредственного заполнения корпуса;

плохая воспроизводимость физико-механических свойств и высокая чувствительность их и реологических свойств к колебаниям влаги, что яв­ ляется общим недостатком полиуретановых топлив.

Связующее на основе сополимера тетрагидрофурана с окисью пропи­

лена

Сополимер, имеющий индекс ПФ - ОП -15, где ПФ - полифурит, ОП - окись пропилена и 15 - ее содержание (%) при сополимеризации, получают сополимеризацией ТГФ с ОП в присутствии диэтиленгликоля и катализато­ ра BF3. Введение в реакцию сополимеризации ОП и ДЭГ приводит к нару­ шению регулярности строения молекулы и к исключению кристалл изуемости или смещению температуры кристаллизации.

96

Это сополимер с концевыми функциональными ОН - группами, средней молекулярной массой 1700, вязкостью = 8 пз и плотностью 1008 кг/м3.

Для отверждения применяется ТДИЦ и в качестве сшивающего агента триметилолпропан. Вулканизаты и топливо получают по одностадийной схеме.

Вулканизат имеет ар = 60 кгс/см2 и ер > 600%, полимеризационная усадка 0.21 %.

Топливо на основе ПФ - ОП - 15 имеет Ij = 247 кгс с/кг, р = 1750 кг/м3, Тс = - 40°С , е = 15%, Т|1И|) = 240°С и V = 0.15. Перерабатывается по техноло­ гии литья под давлением.

Достоинствами топлива являются:

-достаточно высокий единичный импульс; малая зависимость скорости горения от давления;

-топливо не кристаллизуется при температуре +5°С и выше;

-достаточно термостойкое;

-отверждается с небольшой полимеризационной усадкой (0.21 %);

Топливо имеет следующие недостатки:

-в связи с невысокой эластичностью топливо пригодно только для варианта прочноскрепленного заряда, вклеенного в корпус;

-может применяться в прочноскрепленном варианте при температу­ рах выше +5°С, то есть в ограниченном диапазоне температур;

-низкая воспроизводимость свойств, особенно физико-механических

всвязи с чувствительностью отвердителя (ТДИЦ) к влаге.

Топливо на основе ПФ - ОП - 15 под индексом ПФМ - 18/15 применя­ лось для отработки заряда к III ступени баллистической ракеты, но в после­ дующем было заменено другим.

Связующее и топлива на основе полиоксипропиленполиолов

В качестве связующего применяются полиоксипропилендиол (D) и полиоксипропилентриол (Т) в различных соотношениях.

97

Н0СН-СШ0(СН2-СН0)ХСН2СН20СН2СН£>(СНг-СНО)х-СНг-СН -ОН

СН2-0(СН2-<рНО)пН

I СНз

СН -0(СН2-СН0)„Н 'Т '

I СНз СН2-0(СН2-СНО)пН

I

СНз

«D» представляет собой подвижную прозрачную жидкость от бесцвет­ ного до светло-желтого цвета с вязкостью 1.2 -г- 8.0 пз, а «Т» - жидкость с вязкостью от 4 до 8 пз в зависимости от молекулярной массы. В качестве отвердителя используется толуилендиизоцианат марки Т - 65. Поскольку используется смесь диола и триола, дополнительный сшивающий агент не вводится, его роль выполняет трехфункциональный олигомер - полиоксипропилентриол. Такая система отверждения позволяет в широких пределах регулировать свойства вулканизата за счет изменения соотношения диола и триола. В связи с невысокой кинетической подвижностью олигомерного сшивающего агента в реакцию вводится катализатор отверждения - дибутилдилауринат олова в количестве ~ 0.05 %.

о

О(СН2),оСН3

> <

С4Н9/ \ •оY (СВДюСНз

О

Единичный импульс топлив на уровне 247 кгс-с/кг, топлива не кри­ сталлизуются. Несмотря на высокий уровень деформации вулканизата, эла­ стичность топлива составляет 10 15%, что недостаточно для использова­ ния его в варианте заряда, прочноскрепленного с корпусом. Топлива на ос­ нове полиоксипропиленполиолов перерабатывают по технологии свободно­ го литья с использованием одностадийной схемы. Однако этот вариант под­ робно исследовался и отрабатывался применительно к крупногабаритным зарядам массой до 10 т.

Примеры регулирования свойств вулканизата приведены в таблице 13.

98

Таблица 13 - Зависимость физико-механических характеристик вулканизатов от соотношения диола и триола и их молекулярной массы

Для исключения отслоения заряда от корпуса применялись такие прие­ мы как:

применение защитно-крепящего слоя на границе заряд - корпус из пенополиуретана (а)

корпус

■пенополиуретан

т о п л и в о

а

применение 2-х слойной ткани с ворсом между слоями, так назы­ ваемой «шубы» (б), также размещенной на границе заряд - корпус

Недостатками топлив являются:

низкий уровень эластичности, недостаточный для реализации непо­ средственного заполнения двигателя, что потребовало разработки специ­

99