книги / Смесевые ракетные твёрдые топлива компоненты, требования, свойства

шей мере относятся к первому варианту, поэтому в настоящее время в ос­ новном применяют второй вариант «активного» связующего.

6. 5 Связующие раннего этапа развития СРТТ

На самом раннем этапе развития, когда разработка СРТТ рассматрива­ лась как возможность получения дешевых, «суррогатных» порохов, в каче­ стве связующей основы изучались различные битумы и асфальты. Однако такие композиции имели низкий единичный импульс, неудовлетворитель­ ные физико-мех-анические свойства и нестабильный характер горения.

Поэтому практического применения топлива на указанных связующих не нашли.

Достаточно подробно в качестве связующих изучались различные эпоксидные смолы, но и они не нашли практического применения, так как топлива на их основе имеют невысокий единичный импульс и неудовлетво­ рительные физико-механические свойства. Топлива на основе эпоксидных смол непригодны для применения в прочноскрепленном с корпусом вариан­ те заряда в связи с низкой эластичностью (1 + 2 %) и высокой температурой стеклования, лежащей в области положительных температур, а в варианте вкладного заряда - в связи с низкой удельной ударной вязкостью. Кроме того, процесс отверждения эпоксидных смол сопровождается высокими тепловыми эффектами и большими полимеризационными усадками, что также не допускается.

Широко исследованы в качестве исходного связующего различные мо­ номеры. В основном это нитромономеры, представляющие собой в боль­ шинстве случаев метакриловые и акриловые эфиры (моноили ди-) нитро- и нитратоспиртов, образующие при полимеризации линейно или пространст­ венно сшитые полимеры.

Нитромономеры относятся к активным связующим. На их основе в со­ четании с ПХА и алюминием можно получить СРТТ с единичным импуль­ сом 245 -f- 247 кгс с/кг и повышенной плотностью, так как плотность моно­ меров составляет 1.3 + 1.5 г/см3, что представляло практический интерес. В этот период (1958 -s- 1960 гг.) было синтезировано большое количество нит­ ромономеров в ИОХ АН СССР, на кафедрах ВУЗов и в отраслевых НИИ. В качестве примеров можно привести мономеры МГН, МДГ, МП - 6, МП - 8, МП - 10:

метакриловый эфир мононитрата этиленгликоля (МГН)

81

О

/

0 = N +

метакриловый эфир динитрата глицерина (МДГ)

метакриловый эфир 2, 2- дини­ тропропанола (МП- 6)

диметакриловый эфир 2, 2- динитропропандиола-1,3 (МП - 8)

82

акриловый эфир 2, 2- динитропро­ панола (МП-10)

Мономеры, в большинстве своем, являются низковязкими жидкостями, химически совместимыми с другими компонентами топлива. Однако, мо­ номерам и топливам на их основе присущи серьезные недостатки - общие практически для всех изученных связующих, а именно:

•многие мономеры легколетучи и обладают токсическими свойствами;

•при полимеризации мономеров образуются жесткие стеклообраз­ ные полимеры (Тс = 80°С) и, соответственно, топлива;

•процесс полимеризации сопровождается высокими тепловыми эф­ фектами, опасными для изготовления крупных зарядов, и значительными усадками (до 20%);

•в связи с высокой прочностью, низкой ударной вязкостью и хруп­ костью топлива на основе нитромономеров отличаются повышенной чувст­ вительностью к механическим воздействиям.

Таким образом, нитромономеры и топлива на их основе не удовлетво­ ряют ряду важнейших требований в связи с чем они не нашли практическо­ го применения. Поэтому последующие работы по активным связующим велись в направлении синтеза полиэфиров и каучуков с С - N02 и О - N02 группами в молекуле, которым многие из перечисленных недостатков не­ свойственны.

6 .6 Связующие на основе тиокола и тиокольные топлива

Полисульфидные каучуки - тиоколы являются одним из самых первых связующих, на основе которых в США и в СССР были разработаны топли­ ва, обладающие высокоэластическими свойствами и достаточно полно удовлетворяющие требованиям. Тиоколы были синтезированы во ВКИИСК Шляхтер Р. А., Калаусом А. Е., Апухтиной Н. П. и др. и освоены в промыш­ ленных масштабах.

Основу тиокольного связующего составляет тиокол, вулканизаты которого имеют ряд ценных свойств. Тиоколы негигроскопичны, про­ являют, высокую стойкость к агрессивным средам (масла, нефтяные

83

топлива). А также к действию кислорода, озона, света, радиации, что обусловлено отсутствием в молекуле двойных связей и наличием серы. Они достаточно устойчивы на воздухе и при повышенных температу­ рах, поэтому процессы термоокислительной деструкции развиваются медленно. Эластомеры на основе тиоколов характеризуются широким температурным диапазоном высокоэластического состояния. Тиоколы имеют невысокую вязкость, химически совмещаются с другими компо­ нентами топлив и широко применяются в различных отраслях народно­ го хозяйства. Синтезированы тиоколы различных марок и назначения. Общий метод синтеза заключается в проведении реакции какого-либо дигалогенида с тетрасульфидом натрия.

Для придания слабой разветвленности структуре, в реакцию вводится небольшое количество, обычно не более 1%, трихлорпропана, наличие ко­ торого обеспечивает создание пространственной сетки вулканизата.

Например, тиокол марки НВТ - 1 (низковязкий тиокол, содержащий 1% ТХП) получают по реакции:

а

а(сн,)2осн20(сн2)2а + Na2sn + аснгсн-сн2а — >

— » HS [ ( ш ^ о а щ а а д -S(CH2-сн -CH2)ms -s (сн2)2осн2о- ( a y 2SH

к

Молекула тиокола имеет функциональные сульфгидрильные группы в основной и боковой цепи. Свойства тиокола в основном определяются свойствами дигалогенида. За счет применения различных дигалогенидов можно в определенных пределах регулировать ряд важных свойств тиокола (см. таблицу 11):

Таблица 11 - Влияние структуры дигалогенида на свойства полисульфидных полимеров

84

Как следует из приведенных данных, структура исходного дигалогени­ да влияет на свойства низкомолекулярных полисульфидных полимеров, в том числе на такую важную для СРТТ характеристику, как температура стеклования. Структура дигалогенида влияет и на кристаллизуемость тио­ кола. О способности к кристаллизации можно судить по величине остаточ­ ной деформации вулканизата после выдержки в напряженном состоянии и снятии нагрузки. В таблице 12 приведены данные по остаточной деформа­ ции вулканизатов, растянутых на 200 %, выдержанных при - 25°С в течение 30 мин. Остаточная деформация замерялась через 20 мин после снятия на­ грузки.

Таблица 12 - Остаточная деформация тиокольных вулканизатов

Эти данные свидетельствуют о том, что нарушение регулярности строения исходных олигомеров с накоплением атомов кислорода в основ­ ной цепи приводит к снижению способности к кристаллизации в ряду от

Т -X до Т - 2 (остаточная деформация уменьшается). Однако способность к кристаллизации сохраняется. Тиокол НВТ-1, на основе которого были раз­ работаны первые топлива индекса ТФА, кристаллизуется, причем макси­ мальная скорость кристаллизации наблюдается при - 10 - 25° С, то есть при реальных температурах хранения и нахождения на боевом дежурстве ракет. Это обстоятельство, не выявленное в ходе отработки топлива, приве­ ло к тому, что принятые на вооружение ракеты на этом топливе оказались непригодными, так как потеря эластичности в результате кристаллизации и снижение удельной ударной вязкости топлива привело к аномальному горе­ нию и разрушению двигателей в начальный момент горения, практически сразу после срабатывания воспламенения.

Больший эффект подавления кристаллизации дает применение смеси дигалогенидов и их совместная поликонденсация, которая приводит к более глубокому нарушению регулярности строения молекулы тиокола. Такой тиокол марки НВТС - 25 - 1 (низковязкий тиокол сополимерный, содержа­ щий 25 % хлорекса наряду с формалем - 1 и 1 % трихлорпропана) во всем диапазоне температур, вплоть до - 50°С не кристаллизуется. Именно этот способ подавления кристаллизации был реализован и тиокол НВТС - 25 - 1 применяется вместо НВТ - 1для производства топлив типа ТФА.

85

Обнаруженное явление кристаллизации тиокола НВТ — 1 и топлив на его основе стало классическим примером, иллюстрирующим необходимость тщательного исследования физико-механического поведения топлив во всем температурном диапазоне хранения и применения зарядов. Этот опыт отработки тиокольных топлив привел к выработке обязательного требова­ ния оценки способности к кристаллизации всех применяемых связующих на стадии отработки топлива.

Некристаллизующийся модифицированный тиокол НВТС -25 - 1 име­ ет структурную формулу:

HS(CH2)20CH20(CH2)2S - [-SCCHj)рСН £>(СН} S-] - [-S(CH\-О-

ТХП Ф - !

- (CH2)2S -] - S СН2-СН-CHr S - S (СН 2) рсн р (СН )

SH

Отверждение тиоколов проводится по сульфгидрильным группам ок­ сидами Мп02, РЮ 2 или, чаще всего, смесью оксида с парахинондиоксимом

При отверждении имеет место как линейный рост молекулы за счет концевых SH - групп, так и пространственная сшивка по SH - группам, на­ ходящимся в незначительном количестве в боковой цепи молекулы.

Усадка при отверждении небольшая и составляет для не наполненного вулканизата = 0.77 %, а для топлива ~ 0.05 %.

Топливо находится в высокоэластическом состоянии в широком диапа­ зоне температур, вплоть до -50°С и имеет физико-механические характери­ стики, достаточные для применения его как в прочноскрепленном с корпу­ сом варианте заряда, так и во вкладном варианте.

86

Тиокол НВТС -2 5 -1 имеет вязкость на уровне 150 * 300 пз при 25°С и плотность 1300 кг/м3. Энтальпия образования минус 2474 кДж/кг (591 ккал/кг).

Примерный состав топлив типа ТФА (тиокол, дибутилфталат, алюми­ ний), % мае.:

Тиокол - 20; дибутилфталат - 7; ПХА 61; алюминий - 10; К2СГ2О7 (катализатор горения) - 2.

Некоторые свойства указанного топлива:

Особенностью тиокольных топлив является повышенный уровень ско­ рости горения, обусловленный невысокой прочностью связи S - S, и, соот­ ветственно, пониженной, по сравнению с углеводородными связующими, термостойкостью и наличием серы. Поэтому они представляют, интерес для применения в стартовых ускорителях и зарядах торцевого горения.

Недостатками тиоколовых топлив являются:

• невысокий единичный импульс, обусловленный достаточно низ­ кой энтальпией образования тиокола и наличием около 40 % серы, при­ водящей к высокой средней молекулярной массе продуктов сгорания, значительную часть которых составляют тяжелые соединения серы (SO2, H2S, SO и др.).

• механические свойства топлива позволяют использовать его в прочноскрепленном варианте только в «ненапряженных» конструкциях за­ рядов с невысоким отношением диаметра заряда к диаметру его канала.

В связи с отмеченными недостатками топлива на основе тиокола при­ менялись ограниченно и в настоящее время ОКР на базе таких топлив не проводятся, так как разработаны другие эластомерные связующие, не имеющие указанных недостатков.

Топлива типа ТФА перерабатываются по технологии литья под давле­ нием. Освоение именно этих топлив позволило отработать аппаратуру и технологию литья под давлением.

6. 7 Полиуретановые связующие и топлива на их основе

Полиуретановые связующие также относятся к ранним связующим СРТТ. Основой таких связующих являются сложные или простые полиэфи­ ры, отвержденные диизоцианатами (ДИЦ).

87

6 . 7 . 1 Связующие на основе сложных полиэфиров

К сложным полиэфирам относятся соединения олигомерного типа, со­ держащие в молекуле сложноэфирную группу — С — О — .

II

О

В качестве связующих СРТТ наибольшее применение получили слож­ ные полиэфиры на основе дикарбоновых кислот и гликолей, а именно:

полиэфир П - 1, представляющий собой низкомолекулярный (молеку­ лярная масса 800 + 850) полидиэтиленгликольадипинат линейного строе­ ния;

полиэфир П - 9 - полидиэтиленгликольадипинат с молекулярной мас­ сой = 1300 линейного строения;

полиэфир П - 9А - полидиэтиленгликольадипинат слабо разветвлен­ ной структуры (за счет ввода в реакцию поликонденсации небольшого ко­ личества глицерина) с молекулярной массой = 1500.

Кроме того, в качестве связующего прорабатывался полиэфир П - 10 - политриэтиленгликольадипинат.

Все эти полиэфиры были синтезированы во ВНИИСК под руково­ дством Н. П. Апухтиной. Полиэфиры представляют собой низковязкие, термически и химически стойкие жидкости с гидроксильными функцио­ нальными группами, отверждаемые ДИЦ. Они химически совместимы с другими компонентами топлива, производятся в промышленных масштабах и широко применяются в различных отраслях народного хозяйства.

Отвержденные полиэфиры представляют собой эластомеры, прояв­ ляющие высокоэластические свойства в достаточно широком диапазоне температур.

Возможны одностадийная и двухстадийная схемы получения связую­ щего. На первом этапе разработки полиуретановых топлив использовалась двухстадийная схема.

Перечисленные выше полиэфиры получают поликонденсацией дикар­ боновых кислот и гликолей. Так полиэфиры П - 1, П - 9, П - 9А получают поликонденсацией адипиновой кислоты с диэтиленгликолем, а в последнем случае с добавкой глицерина. Гликоль берется в небольшом избытке для получения функциональных гидроксильных групп:

n НООС - (СН2) 4- СООН + (п+2)НО(СН2)2- 0 -(С Н 2)2ОН ----->

НО [(СН2)20 (СН2)2ОС (CH2)4(jjO] п(СН2)20(СН2)20Н

оо

88

Для П - 1, п = 4, молекулярная масса = 800 * 850.

В случае двухстадийной схемы на первой стадии П - 1 обрабатывается избытком ДИЦ, в результате чего образуется жидкий уретановый каучук (форполимер) с концевыми изоцианатными группами:

I. m НО - R - ОН + (m+!) OCN - R' - NCO ---- >

fl У

-----> OCN- (- R' - NH- С- О - R- О- С- NH) - NCO

Такой форполимер (СКУ - 1) поступает на пороховые заводы. На 2 - ой стадии, при получении топливной массы в смеситель, наряду с СКУ - 1, подается полифункциональный спирт, например, глицерин или эпоксидная смола, и на стадии отверждения топлива идет реакция как линейного роста, так и сшивка макромолекул с образованием пространственно сшитого эла­ стомера:

ОО

II.OCN-(-R'-NH-C-O-R-0-C-NH)m-R'-NCO + HO-R"-OH — ►

&H

-0-R"-0-C-NH-(-R'-NH-C-0-R-0-C-NH) lS R’ NH-C-O-R' O-

При одностадийном способе, разработанном Пермским НИИПМ со­ вместно с ВНИИСК, в качестве исходного в топливо вводится слабо раз­ ветвленный полиэфир П - 9А:

Н0[(СН2)20(СН2)20-С-(СН2)4С-0]п(СН2СНСН2)т0-С-(СН2)4С-0-(СН2)20(СН2)20Н

0 0 ОН 0 0

Этот полиэфир, имеющий концевые и боковую гидроксильные группы, при взаимодействии с ДИЦ, который также подается в смеситель, образует пространственно сшитый эластомер. То есть принципиальная разница в 1- и 2-х стадийном методах заключается в том, что при одностадийном исклю­ чается 1-ая стадия —получение форполимера.

При получении полиуретановых топлив в качестве отвердителей при­ меняются диизоцианаты (ДИЦ), а именно:

Толуилендиизоцианат(ТДИЦ), продукт 102-Т, представляющий собой смесь 2, 4- и 2, б- изомеров в соотношении 85 + 90 к 15 + 10 и гексаметилендиизоцианат(ГМДИЦ), продукт 102-Г OCN(CH2)oNCO.

89

Ароматический ТДИЦ обеспечивает повышенные прочность и модуль упругости, но невысокую эластичность, а алифатический ГМДИЦ обеспе­ чивает низкую прочность, но более высокую эластичность. Однако реакция отверждения только одним ГМДИЦ идет очень медленно и приводит к по­ лучению топлив и вулканизатов с недостаточной прочностью.

Поэтому обычно применяют смесь этих ДИЦ в различных соотноше­ ниях, что позволяет регулировать технологические и прочностные свойства топлива. Кроме того, в качестве отвердителя может применяться толуилендиизоцианат марки Т - 65, в котором содержится 65 % 2, 4- изомера и 35 % 2, 6- изомера.

Диизоцианаты представляют собой низковязкие, подвижные жидкости, чувствительные к влаге, с которой они активно реагируют, и обладающие сильными токсическими свойствами, что требует при работе с ними высо­ кой герметичности оборудования, строгого соблюдения требований по со­ держанию влаги в компонентах и рабочих помещениях и правил техники безопасности.

Двухстадийный способ имеет следующие недостатки:

- при хранении при нормальной температуре идет процесс самоотверждения форполимера за счет реакции концевых групп NCO с водородом уретановых групп соседних молекул, а также взаимодействие изоцианатных групп с влагой окружающей среды, В результате имеет место постепенное нарастание вязкости с последующим превращением жидкого каучука в эла­ стомер. Таким образом, форполимер может храниться очень ограниченное время, что не позволяет создавать мобилизационные запасы этого сырья;

постоянно меняющаяся вязкость затрудняет обеспечение стабиль­ ных режимов дозирования форполимера, а изменение концентрации NCO - групп приводит к необходимости подбора каждый раз количества сшиваю­ щего агента с учетом этих изменений;

при двухстадийном методе для получения форполимера обычно ис­ пользуется низкомолекулярный П - 1 , дающий при отверждении вулканизаты и топлива с невысокой эластичностью и повышенными прочностью и модулем упругости, например, а ву,|К= 25 * 35 кгс/см2 й £вулк = 80 + 100 %, что позволяет применять топлива на этом связующем только в варианте вкладного заряда.

Одностадийный метод отмеченных недостатков не имеет.

90