книги / Смесевые ракетные твёрдые топлива компоненты, требования, свойства

6. 8 Бутилкаучук и топлива на его основе

Бутилкаучук (БК) - продукт совместной полимеризации изобутилена и изопрена с низкой (около 2%) непредельностью, получаемый в присутствии таких катализаторов, как трехфтористый бор, треххлористый алюминий и другие:

СН3 СН3

* (- с н 2 - с - )„- с н , - с = с н - с н , - ( - i - с н 2-).п

В связи с малой непредельностью БК стоек к действию кислорода, озо­ на и многих окислителей. Он обладает высокими диэлектрическими свойст­ вами, низкой газопроницаемостью, высокой теплостойкостью, стойкостью к агрессивным средам, маслам. БК негигроскопичен, широко используется другими отраслями: шинной промышленностью, в герметиках, маслопрово­ дах, доильных агрегатах, жевательных резинках и т. п.

БК выпускается низкомолекулярный и высокомолекулярный, не пла­ стифицированный и пластифицированный. БК химически совмещается с другими компонентами топлив, термостоек.

Энтальпия образования БК AHf° = - 1871 кДж/кг, плотность 939 кг/м3. Вязкость не пластифицированного БК 40000 пз, а пластифициро­ ванного 1600 -5- 3000 пз. В качестве пластификатора обычно применяют трансформаторное масло (алкилбензолы). Пластификацию проводят на заводе-изготовителе БК. Отверждается БК по двойным связям. В качест­ ве отвердителей применяются Мп02, РЬ02, система из Мп02 и парахинондиоксима,

а также хиноловый эфир, например ЭХ - 1:

1

При применении окислительно-восстановительной системы Мп02 + ПХДО происходит окисление ПХДО до динитрозобензола под действием кислорода Мп02 (аналогично с РЬ02), а образовавшийся парадинитрозобензол взаимодействует по двойной связи. При этом двойная связь переме­ щается.

В том случае, когда применяется хиноловый эфир, также образуется пара-динитрозобензол, который вступает в реакцию отверждения, и феноксильные радикалы. Отверждение проводится при 60 ■* 70°С.

I

12

Принципиально, в качестве связующего СРТТ можно применять и низ­ комолекулярный, и высокомолекулярный БК. Низкомолекулярный БК име­ ет невысокую вязкость и более удобен для технологии. Однако физико­ механические свойства топлива на его основе очень низкие (ор =2-5-3 кгс/см , е = 10 + 12 %) и не удовлетворяют требованиям. Более эффективно применение высокомолекулярного пластифицированного БК, обеспечи­ вающего получение высоких физико-механических свойств даже при не­ большом содержании каучука в топливе.

В применяемом связующем содержание БК составляет 40 -5- 50 % от общей доли связующего в топливе, а содержание пластификатора соответ­ ственно 50 + 60 %. Такая глубокая пластификация оказалась возможной в связи с высокой термодинамической совместимостью БК с трансформатор­ ным маслом и высокой устойчивостью этой системы во всем диапазоне температур ± 50°С. Срок служебной пригодности топлив на таком связую­ щем более 10 лет.

Таким образом, при выборе варианта связующего предпочтение следу­ ет отдавать высокомолекулярным пластифицированным каучукам, а не низ­ комолекулярным. Это общий вывод.

Вулканизат из пластифицированного БК имеет ар =1 -5- 2 кгс/см2, е = 450 + 600 % и Тс = - 77- - 80°С.

Пластифицированный БК имеет хорошую смачивающую способность к ПХА (0 = 14°) и, соответственно, топлива на его основе имеют хорошие технологические свойства. Это позволило разработать серию топлив, при­ годных для переработки по технологии литья под давлением, по технологии проходного прессования и даже по технологии свободного литья.

Типовой состав бутилкаучуковых топлив содержит БК (14 -И 8 %), компо­ ненты для его отверждения, ПХА (65 + 70 %), алюминий (15 + 18 %). Заряды из этих топлив применяются, в основном, в крупногабаритных ракетах.

В большинстве случаев заряды получают путем подачи топливной мас­ сы непосредственно в корпус двигателя с последующим отверждением, со­ провождающимся прочным скреплением с корпусом по всей наружной по­ верхности заряда. Типовые составы, содержащие различные дополнитель­ ные компоненты, охватывают широкий диапазон свойств: по единичному импульсу 245 * 251 кгс-с/кг, по скорости горения 8 + 20 мм/с, по плотности 1720 + 1780 кг/м3, Твсп = 290°С.

Физико-механические свойства топлив при растяжении находятся на уровне:

а р = 4 + 8 кгс/см2 Ер = 15 + 40%

Ег%= 20 + 80 кгс/см2 Тс = - 70°С Есж< 155 кгс/см2.

113

Топлива пригодны для применения в широком диапазоне температур и, в основном, как уже отмечалось, в варианте заряда, прочноскрепленного с корпусом двигателя. Возможность получения крупногабаритных зарядов обусловлена высокой живучестью топливных масс, составляющей при 55°С около 70 часов.

6 .9 Связующие и топлива на основе дивинилнитрильных каучуков

Это каучуки общего индекса СКН (синтетические каучуки нитрильные) получают сополимеризацией дивинила с нитрилом акриловой кислоты, ли­ бо с нитрилом акриловой кислоты и метакриловой кислотой. Соответствен­ но этому отверждение связующих проводится либо по карбоксильной груп­ пе, либо по двойной связи.

Структурная формула сополимера дивинила с нитрилом акриловой ки­

Цифра 1 означает, что в состав введен 1 % (мольный) метакриловой ки­ слоты. Эти каучуки представляют собой жидкости с различной вязкостью. Например, вязкость при 50°С равна:

Плотность каучуков 900 - 980 кг/м3, влажность не более 0.3 %. Каучу­ ки заправлены антиоксидантом «неозоном - D» (р- нафтилфениламин) в количестве 1.8 + 3.0 %.

Каучуки, содержащие полярную нитрильную группу, термодинамиче­ ски совместимы с активными пластификаторами. Для отверждения СКН, содержащих карбоксильные группы, применяют эпоксидные смолы, оксиды металлов (MgO, РЬОг). Энтальпия образования каучуков находится на уровне ДНГ° » - 1040 - -1050 кДж/кг.

114

При отверждении оксидом магния схему отверждения можно предста­ вить так:

2 RCOOH + MgO ----> R С О - Mg - O C R + Н 90

Физико-механические свойства вулканизата при растяжении равны:

Ор = 15 - 20 кгс/см2 Ер= 100 -150% Тс = - 38 °С.

Как видим, эластичность вулканизата низкая при достаточно высокой прочности. Высокий уровень Тс обусловлен полярностью связующего.

Формула сополимера дивинила с нитрилом акриловой кислоты —кау­ чук СКН —18 НМ следующая:

(■ С Ц -С Н )И- (.- СН,- СН= СН - СН, - )п CN

СКН - 18 НМ имеет вязкость 1000 1500 пз. Для его отверждения применяется система, состоящая из серы, тиурама и оксида цинка или маг­ ния.

Топлива на основе нитрильных каучуков марок ЛТС, ЛТС - 2, ЛТС - 2К и другие перерабатываются по технологии свободного литья. Физико­ механические свойства топлив позволяют применять их только во вкладном варианте заряда.

сгр = 35 кгс/см2

ер = 20 - 22 %

Ег% = 465 -5- 740 кгс/см2 Тс = - 20°С Тпсп = 255°С.

На основе связующих СКН разработаны в основном безметальные топ­ лива, поэтому они имеют невысокий единичный импульс 235 - 244 кгс с/кг при температуре горения Тк = 3200 - 3250 К. Скорость горения топлив ох­ ватывает диапазон 9 - 1 4 мм/с. Они применяются в стартовых ускорителях, противосамолетных системах.

Достоинством топлив на СКН является химическая, термическая и физи­ ческая стабильность, умеренная чувствительность к механическим воздействи­ ям, доступная и широкая сырьевая база, промышленное производство.

115

К недостаткам можно отнести низкий единичный импульс, невысокую эластичность, узкий температурный диапазон высокоэластического состоя­ ния и возможность применения только во вкладном варианте заряда.

6.10 Связующее и топлива на основе дивинилового к ар ­ боксилсодержащего каучука СКД - 1

СКД- 1 получают сополимеризацией дивинила (100 масс, ч.) с метакриловой кислотой (5 масс, ч.):

с н

( - с н 2 - с н = с н - с н 2-)п Г ( - с н г - с - ) п

с о о н СКД - 1 - это жидкий каучук с вязкостью 1000 + 1300 пз при 50°С с

содержанием влаги не более 0.3 %, заправленный ~ 2 % «Неозона - D». От­ верждается эпоксидными смолами, оксидом магния. Усадка при отвержде­ нии 1.24 %, плотность вулканизата 999 кг/м3 (отверждение MgO) и энталь­ пия образования (без учета магния) ДН® = - 1205 + -1256 кДж/кг. Связую­ щее и топлива характеризуются высокой химической и термической стой­ костью. При отверждении каучука образуются вулканизаты с невысокой эластичностью:

ар > 20 кгс/см2, Ер > 80 %, Тс = - 70 - -80°С.

Топлива на основе СКД - 1 перерабатываются по технологии литья под давлением и по уровню физико-механических свойств пригодны для при­ менения в зарядах вкладного варианта. Топлива типа ПЭКА содержат в со­

6.11 Связующие и топлива на основе дивинильного каучу­ ка с концевыми карбоксильными группами (СКД - КТР)

СКД - КТР - каучук регулярного строения, получаемый радикальной полимеризацией дивинила в присутствии инициатора - 4, 4’- азобйс- 4- цианвалериановой кислоты, имеет структурную формулу:

116

НООС(СН2)2- С - (- CHj - CH = CHСН -)п - С - (СЦ \ с о о н

Такое строение обусловлено тем, что инициатор полимеризации при повышенной температуре распадается с образованием активных радикалов, образующих концевые фрагменты молекулы:

СКД - КТР - жидкий каучук с вязкостью 200 - 400 пз, содержанием - СООН - групп 2.0 4-2.4 %, плотностью 920 кг/м3 иэнтальпией образования AHf° = - 293 кДж/кг. Каучук отверждается по карбоксильной группе эпоксид­ ной смолой ЭД - 5 и образует вулканизаты с не очень высокой эластичностью:

стр = 20 - 25 кгс/см2, Ер = 350 - 400 %, Тс = - 70 н- -75°С.

Несмотря на это эластические свойства вулканизата хорошо реализуются в топливе, которое имеет ср = 13 + 18 кгс/см2, е = 30 -*■40 %, Ег% = 70 + 100 кгс/см2. Эти характеристики позволяют применять топлива в прочноскрепленном варианте заряда в широком диапазоне температур. Топлива перерабатываются по техноло­ гии свободного литья и литья под давлением (кроме содержащих ВВ) и пригодны для получения крупногабаритных зарядов. Перхлоратное топливо имеет единич­ ный импульс Ii = 249 кгс-с/кг, а содержащее, наряду с ПХА, энергоемкие наполни­ тели (гексоген, октоген) имеет единичный импульс Ii = 253 кгсс/кг. Температура горения топлива Тк= 3300 3400 К, скорость горения науровне 8 мм/с ипоказатель степени в законе скорости горения v = 0.3. Плотность топлива 1780 * 1790 кг/м3. Каучук СКД - КТР, как отмечалось выше, применяется и в качестве отвердителя связующих, в частности ПДИ - ЗА, с эпоксидными функциональными группами. Недостатком топлив на СКД - КТР является чувствительность их свойств к таким параметрам связующего, как вязкость, содержание антиоксиданта, функциональ­ ность, что требует строгого обеспечения постоянстваэтих характеристик.

6 .12 Связующее и топливо на основе

1,4- цисполибутадиеиового каучука СКДН

СКДН получают полимеризацией дивинила в растворе. Его структур­ ная формула:

117

Молекулярная масса 20000 н-40000, непредельность 95 % от теоретиче­ ской, содержит антиоксидант - «Неозон - D» и имеет плотность 960 кг/м3. Энтальпия образования каучука минус 419 ккал/кг. Система отверждения по двойной связи включает серу, тиурам, оксид цинка. В качестве отвердителя можно применять и хиноловый эфир ЭХ - 1.

Вулканизат имеет невысокие эластические свойства: ар = 8 кгс/см2, 8,, = 110-5- 115 % и очень низкую температуру стеклования Тс = - 100 -5- -105°С. Так как каучук имеет достаточно высокую вязкость 7000 -*• 9000 пз, то его применяют в пластифицированном состоянии. В качестве пластификатора используют нитрил олеиновой кислоты (НОК)

СН3(СН2)7СН = CH(CH2)7CN,

который обеспечивает необходимый уровень технологических свойств топливной массы и улучшение физико-механических свойств топлива.

Топлива на СКДН перерабатываются по технологии литья под давле­ нием. Физико-механические свойства и низкая температура стеклования позволяют применять топлива в прочноскрепленном варианте заряда в ши­ роком диапазоне температур.

стр= 1 0 -1 6 кгс/см2, £р = 50%, Ег%= 30-5-50 кгс/см2, Тс = - 75 -*■- 80°С. Топлива на СКДН имеют единичный импульс 249 -5- 250 кгс-с/кг, ско­

рость горения ~ 9 мм/с и показатель степени V = 0.3 ( и = 2.48 р°‘3). Температура горения Тк = 3200 К.

Связующее и топлива на основе карбоксилированного 1. 4- цисполибутадиенового каучука

1, 4- цисполибутадиеновый каучук с карбоксильными группами (СКДН - К) представляет собой блок-сополимер 1 4- цисполибутадиена с метакриловой кислотой, получаемый методом радикальной сополимеризации. Основная цепь СКДН - К регулярная, распределение блоков метакри­ ловой кислоты нерегулярное.

держит низкомолекулярную фракцию (М < 2000) <9%.

118

В отличие от СКДН, СКДН - К каучук низковязкий, что позволяет пе­ рерабатывать топлива на его основе по технологии свободного литья. Нали­ чие двойной связи и карбоксильной группы в СКДН - К позволяет за счет комбинирования системы отверждения регулировать в широких пределах технологические свойства топливной массы и физико-механические свойст­ ва топлива. На основе СКДН - К разработаны топлива с применением в ка­ честве окислителя ПХА, а также топлива, содержащие в составе энергоем­ кие компоненты, например октоген. Поэтому диапазон по единичному им­ пульсу охватывает значения от 250 до 255 кгс'с/кг. Топлива пригодны для получения крупногабаритных зарядов, прочноскрепленных с корпусом дви­ гателя, что обеспечивается хорошими эластическими и технологическими свойствами. Эластичность топлив £,, < 50%. Плотность - 1880 кг/м3, ско­ рость горения = 9 мм/с. Необходимо отметить, что достоинством топлив на СКДН - К является меньшая зависимость деформационно-прочностных свойств от температуры.

6 .1 3 Связующее и топлива на основе нитратного каучука СКВИ

СКВИ - сополимер винилового эфира мононитрата этиленгликоля с изопреном:

ONO„

2

СКВИ относится к «активным» связующим и, в отличие от ранее рас­ смотренных, отверждается не по концевой или боковой функциональной группе, а по двойной связи. В качестве отвердителя применяется хиноловый эфир ЭХ - 1. В исходном виде СКВИ представляет собой жидкость с вязко­ стью 3000 10000 пз при 50°С и молекулярной массой 18000 + 25000. Кау­ чук имеет повышенную плотность 1390 кг/м3 и энтальпию образования ДН°

=- 2428 кДж/кг. При отверждении образует вулканизаты с а > 9 кгс/см2 и ер

>500 %. Несмотря на наличие в молекуле нитратной группы, чувствитель­ ность каучука к удару (Р = 10 кг, Н = 250 мм) равна 0 %, а по чувствитель­ ности к трению до нагрузки 6000 кг/см2 также получен отказ. СКВИ поляр­ ный каучук, что позволяет применять для его пластификации активные пла­ стификаторы, например динитрат диэтиленгликоля, и регулировать за счет этого свойства. В связи с полярностью СКВИ Тс вулканизата высокая и со­

ставляет - 33 °С.

119