книги / Смесевые ракетные твёрдые топлива компоненты, требования, свойства

Таблица 20 - Влияние вида алюминиевого порошка на технологические свойства топливной массы

Как следует из таблицы 20, применение порошка со сферической фор­ мой частиц приводит к улучшению всех технологических свойств топлив­ ной массы - к повышению живучести, снижению вязкости и к улучшению растекаемости топливной массы.

В ряду алюминиевых порошков одного вида на характеристики СРТТ влияет дисперсность.

Таблица 21 - Влияние дисперсности алюминия на характеристики СРТТ

Кр - коэффициент растекаемости;

VCB.- расчетный свободный объем пустот между частицами наполнителей; Как следует из приведенных данных, с увеличением степени дисперс­

ности порошка:

• вязкость топливной массы понижается, растекаемость проходит че­ рез максимум;

131

•прочность и деформация топлива несколько возрастает, а модуль упругости уменьшается;

•плотность упаковки растет, о чем свидетельствует уменьшение рас­ четной величины свободного объема пустот.

Влияние на скорость горения заключается в том, что с увеличением степени дисперсности скорость горения повышается.

Таблица 22 —Влияние дисперсности алюминия на скорость горения

Взаключение можно отметить, что одной из задач является разработка

исоздание промышленной технологии ультрадисперсного алюминия (УДА)

с размером частиц 1 * 3 мкм сферической формы. УДА необходим для раз­ работки топлив с высокой (100 мм/с и более) скоростью горения.

132

8 ГИДРИДЫ МЕТАЛЛОВ, КАК ГОРЮЧИЕ СРТТ

Гидриды металлов как горючие СРТТ представляют большой практи­ ческий интерес, так как по энергетической эффективности они существенно превосходят соответствующие металлы. Так, по данным Сарнера, введение в топливо на основе углеводородного связующего и перхлората аммония металлов и их гидридов приводит к следующему приросту удельной тяги

Уровень единичного импульса при принятых в США стандартных ус­ ловиях и некоторые другие характеристики приведены в таблице 23.

Таблица 23 - Расчетные характеристики СРТТ с металлами и их гидридами

Высокий уровень единичного импульса при существенно более низкой температуре горения топлив явились основанием для постановки исследо­ ваний и разработки композиций с гидридами. Необходимо, однако, отме­ тить, что топлива с гидридами имеют существенно более низкую плотность, поэтому они наиболее эффективны при применении в верхних ступенях ракет, где главное значение имеет единичный импульс.

Некоторые свойства потенциальных горючих СРТТ - гидридов ря­ да металлов приведены в таблице 24.

133

Особенностями гидридов являются низкие теплоты образования, высо­ кий тепловой эффект окисления и наличие в молекуле водорода. Эти факто­ ры и предопределяют их высокую энергетическую эффективность.

В таблице 25 приведены тепловые эффекты окисления 1 кг металлов и соответствующих гидридов.

Таблица 25-Тепловые эффекты окисления металлов

Как видно из таблицы 25, во всех случаях, кроме гидрида лития, тепло­ вой эффект сгорания гидридов металлов выше, чем металлов.

134

Кроме того, продукты сгорания топлив, содержащих гидриды, обога­ щаются более легкими газами, что приводит к снижению средней молеку­ лярной массы продуктов сгорания и, следовательно, к повышению единич­ ного импульса. Окисление гидридов идет и за счет раскисления продуктов полного окисления, образующихся при горении: Н20, С02 и др.

2 А1Н3 + ЗН 20 -> А120 3 + 6 Н2

Ксожалению, эта реакция идет не только при горении, но и в процессе хранения топлив, в связи с наличием в них влаги. И хотя реакция в этом случае идет очень медленно, она приводит к снижению энергетических свойств топлива, а также стабильности, прочностных свойств и устойчиво­ сти горения.

Кгидридам металлов предъявляются такие же требования, как и к ме­ таллическим горючим. Рассмотрим соответствие свойств гидридов этим требованиям.

Гидрид лития представляет собой кристаллическое вещество, получае­ мое прямым синтезом из элементов при температуре 750°С. Гидрид лития реагирует с водой с выделением водорода и тепла, при действии небольших количеств воды и во влажной атмосфере может самовоспламениться. Со связующими, содержащими гидроксильные, альдегидные, карбонильные, карбоксильные, сложноэфирные группы, а также любые функциональные группы с подвижными атомами водорода, гидрид лития несовместим. С окислителями (хлораты, нитраты и др.) при нагревании он взаимодействует со взрывом. Проявляет инертность к углеводородам.

В связи с ограниченной химической совместимостью, невысокой энер­ гетической эффективностью и чувствительностью к влаге гидрид лития практического применения в СРТТ не нашел.

Гидрид бериллия - кристаллическое вещество белого цвета, стабиль­ ное до ~ 200 °С. Относительно инертен к действию воздуха, с водой реаги­ рует очень медленно даже при повышенных (50°С) температурах. Имеет низкую плотность - 570 кг/м3. Гидрид бериллия образует полимерную структуру:

Н Н Н

/ *. /

Be Be Be

нн н

Таким образом, в молекуле гидрида бериллия существуют как ионные, так и ковалентные связи. Он удовлетворительно совмещается со связующи­ ми и окислителями и может рассматриваться как реальный компонент СРТТ. Это перспективное горючее, применение которого позволяет полу­ чать композиции с единичным импульсом до 300 кгс с/кг. Необходимо, од­ нако, отметить, что в связи с очень низкой плотностью гидрида бериллия и,

135

соответственно, топлива, содержащего его в оптимальных композициях до 25 -ь 30 % массовых, баллистическая эффективность топлив невелика. Кро­ ме того, можно отметить ряд отрицательных моментов, связанных с приме­ нением этого гидрида:

•гидрид бериллия и продукты его сгорания обладают высокой ток­ сичностью, что сильно усложняет организацию производства и стендовую отработку зарядов, а также ограничивает применение его верхними ступе­ нями ракет;

•низкая плотность и большая объемная доля гидрида в оптимальных композициях затрудняет получение топливных масс пригодных для перера­ ботки по технологии свободного литья;

•сложный многостадийный синтез, так как прямой синтез из элемен­ тов не разработан;

•высокая стоимость.

Отмеченные недостатки привели к тому, что разработки топлив с гид­ ридом бериллия не вышли за рамки научно-исследовательских работ и были прекращены.

Гидрид магния - кристаллическое вещество белого цвета. Имеет поли­ мерную структуру аналогичную структуре гидрида бериллия. Легко реаги­ рует с кислородом, образуя MgO и НгО, и на воздухе в виде тонко измель­ ченного порошка может самовозгораться. Реагирует с влагой, спиртами, соединениями, содержащими активный водород. В связи с отмеченными недостатками для применения в составах СРТТ оказался непригодным и применения не нашел.

Гидрид алюминия - твердое бесцветное порошкообразное вещество полимерного строения:

Здесь атомы алюминия соединены между собой водородными мостиками.

Для получения гидрида алюминия используют алюмогидрид лития или натрия. Реакцию проводят с хлористым алюминием в эфирном растворе при комнатной температуре

136

3 LiAlH4 + A1C13 -> 4 AIH3 + 3 LiCl

Гидрид алюминия вступает в реакцию присоединения с углеводорода­ ми, содержащими двойные связи, восстанавливает амиды, нитрилы и нит­ росоединения. При действии воды идет разложение гидрида с выделением водорода. Также действуют спирты, гидразины и некоторые другие соеди­ нения. Термическое разложение на элементы происходит при температуре 100 -5- 160°С в зависимости от степени полимеризации. Максимальный еди­ ничный импульс топлив достигается при содержании 25 * 30% массовых гидрида, то есть при высокой объемной доле, так как плотность невысокая (~ 1500 кг/м3).

При сочетании с ПХА и некоторыми связующими, в качестве которых обычно применяются активные связующие, достигается единичный им­ пульс 265 кгс-с/кг, а при применении смеси ПХА с бесхлорными окислите­ лями и энергоемкими компонентами - до 275 кгс с/кг.

В связи с высокой энергетической эффективностью и отсутствием вы­ сокотоксичных продуктов сгорания гидрид алюминия находит практиче­ ское применение. Топлива перерабатываются по технологии свободного литья.

Необходимо, однако, отметить ряд недостатков, связанных с примене­ нием этого горючего:

•сложный многостадийный синтез;

•для получения гидрида с присущей ему максимально возможной стабильностью, необходимо применять для синтеза компоненты высокой степени чистоты, в частности, высокочистый AICI3;

•трудности обеспечения хороших технологических свойств топлив­ ной массы из-за неблагоприятной формы частиц и высокой объемной доли гидрида в составе, которые преодолеваются только при применении актив­ ных связующих;

•высокая чувствительность к механическим воздействиям смесей гидрида с окислителем, а также смесей с окислителем и связующим в на­ чальный период смешивания, когда масса не гомогенная, с неполностью смоченными окислителем и гидридом;

•возможное нарушение сплошности заряда и изменение энергетиче­ ских характеристик за счет процесса разложения гидрида, сопровождающе­ гося выделением водорода;

•высокая стоимость.

Для обеспечения стабильности топлива возможны следующие пути:

1. Ввод в топливо катализаторов гидрирования. В этом случае выде­ ляющийся водород связывается за счет гидрирования компонентов (свя­ зующих, пластификаторов), входящих в состав топлива, что предотвращает улетучивание водорода и нарушение структуры или сплошности заряда. В качестве катализаторов гидрирования применяется платиновая или палла­

137

диевая чернь, (РЮ, РЮ2 ) или (PdO, Pd02). Способ достаточно эффектив­ ный, но гидрирование компонентов приводит к изменению их свойств и, следовательно, свойств топлива.

2.Ввод в топливо поглотителей водорода, например диэтилбензола и катализатора гидрирования. Но в этом случае идет гидрирование и поглоти­ теля, и не исключается гидрирование компонентов топлива с сохранением связанных с этим нежелательных последствий.

3.Применение пористых синтетических цеолитов, содержащих в со­ ставе палладиевую чернь и наполненных поглотителем.

Поглотитель, например 1, 4- бутиндиол вводится в поры цеолита в виде ацетонового раствора, после чего ацетон удаляется. 1, 4- Бутиндиол вводит­

ся в количестве 27 % от массы цеолита, имеет температуру плавления 58°С и емкость по водороду 521 мл/г.

Поглощение идет по схеме:

НОСН2С в ССН2ОН + 2 Н2 - » НОСН2СН2СН2СН2ОН.

Цеолиты относятся к группе искусственных алюмосиликатов общей

. формулы МхЭу0 2у • п Н20, ГдеМ -Са, Na, А1 Э - кремний.

Например, Na4[Al4Si6O20] 12Н20

Как уже отмечалось, топлива с гидридом алюминия разработаны и мо­ гут найти практическое применение. Наиболее эффективно их применение в верхних ступенях ракет.

Гидрид ц и р к о н и я . Гидрид циркония получают прямым синтезом из элементов Zr и Н нагреванием при 900°С. До 500°С соединение термически стабильно. Температура воспламенения на воздухе 270°С. Очень устойчив к действию влаги, воздуха, не реагирует с органическими веществами. Этот гидрид энергетически менее выгоден, но может представить интерес для получения высокоплотных топлив, так как имеет высокую собственную плотность - 5740 кг/м3, когда единичный импульс не является определяю­ щей величиной. Практического применения в СРТТ гидрид циркония не нашел.

Ги д р и д титана. Гидрид титана - тугоплавкий серебристо-белый металл, форма частиц которого может быть близкой к сферической, дендритной и др. Существует в двух кристаллических формах:

а- модификация с гексагональной и Д- модификация с кубической формой кристаллической решетки. Наиболее удобным способом синтеза является прямое взаимодействие водорода с металлом при 400°С. Термиче­ ское разложение начинается при = 400°С. Полная дегазация происходит в вакууме при 600 -г- 800°С, а при 800 + 900°С начинает гореть титан. При обычных температурах гидрид титана химически инертен и проявляет хи­ мическую активность при температурах несколько сот градусов. Гидрид

138

титана имеет высокую плотность: 3752 кг/м3 (а) и 3779 кг/м3 ((5). Как и гид­ рид циркония, энергетически не эффективен и может представить интерес при разработке высокоплотных топлив, когда единичный импульс не явля­ ется определяющей величиной. Таким образом, из рассмотренных гидридов металлов два - гидриды бериллия и алюминия принципиально представля­ ют интерес для получения высокоимпульсных топлив, а два - гидриды цир­ кония и титана для получения высокоплотных топлив.

139

9 Пластификаторы СРТТ

При получении материалов на основе полимеров с необходимым ком­ плексом свойств широко практикуется не только направленный синтез по­ лимеров с желательными свойствами, но и модификация их свойств за счет пластификации. С этой целью в полимеры вводятся пластификаторы.

Пластификаторы - это вещества, вводимые в ненаполненные и напол­ ненные полимеры с целью улучшения их эластичности и (или) пластично­ сти, расширения температурного диапазона высокоэластического состоя­ ния, то есть снижения температуры стеклования, облегчения диспергирова­ ния в полимерах порошкообразных компонентов и снижения температуры переработки и давления прессования.

Пластификация, то есть введение в композицию пластификаторов, ши­ роко практикуется и при разработке СРТТ, так как и в этом случае с помо­ щью пластификаторов можно влиять на все основные свойства топлива. В качестве пластификаторов наиболее широко применяются сложные эфиры: фталаты, адипинаты, себацинаты и продукты нефтепереработки. Пластифи­ каторы вводят путем смешивания с полимером, либо непосредственно на заводе синтетического каучука, либо на заводе-изготовителе топлива. Пла­ стификатор является составной частью связующего и обеспечивает сниже­ ние вязкости исходного связующего, что улучшает его технологические свойства. Исходя из изложенного, можно сформулировать назначение пла­ стификаторов применительно к СРТТ:

•понижение температуры стеклования и, следовательно, расширение температурного диапазона его высокоэластического состояния;

•регулирование механических свойств топлива: повышение дефор­ мации (эластичности), понижение модуля упругости и прочности;

•снижение вязкости исходного связующего и улучшение технологи­ ческих свойств топливной массы: снижение вязкости, повышение живуче­ сти и растекаемости, а также улучшение распределения порошкообразных компонентов;

•регулирование скорости горения топлива. В этом случае пластифи­ каторы называют пластификаторы - катализаторы;

•повышение энергетических характеристик топлива.

В ряде случаев введение пластификаторов приводит к положительному влиянию на весь комплекс перечисленных свойств, что является наиболее желательным вариантом.

Таким образом, пластификаторы по своей роли являются одной из важ­ нейших составляющих топлива.

Пластификаторы можно классифицировать на:

•низкомолекулярные и олигомерного типа;

•«неактивные» (неполярные) и «активные» (полярные);

140