книги / Смесевые ракетные твёрдые топлива компоненты, требования, свойства

CH2-[OCH2- <j)H-]nOH

I C H 2N3

C H -[ocH2- <рн-]пон

I . C H 2N 3

CH2-[OCH2- CH-]„OH

C H 2N 3

Таким образом, мы имеем представителей полиэфиров с нитро-, нитраминной, нитратной и азидогруппой.

Свойства полиэфиров приведены в таблице 14.

Все полиэфиры представляют собой жидкости с концевыми ОН - груп­ пами. Отверждаются, как и обычные полиэфиры, диизоцианатами.

Достоинствами полиэфиров являются: повышенная плотность; невысокая вязкость;

-удовлетворительная смачивающая способность по отношению к

ПХА;

-термодинамическая совместимость с «активными» (полярными) пла­ стификаторами, что позволяет регулировать свойства топлива.

Недостатки полиэфиров:

меньшая термическая стойкость по сравнению с «неактивными» полиэфирами;

высокая зависимость вязкости полиэфиров и топливной массы от температуры. С одной стороны это позволяет легко регулировать вязкость и растекаемость, а с другой требует очень строгого соблюдения температуры, так как, например, вязкость НПЭ - 3 при изменении температуры с 20 до 40°С изменяется от 2000 до 200 пз, что затрудняет обеспечение точности дозирования;

гигроскопичность, создающая общие трудности по обеспечению хорошей воспроизводимости физико-механических свойств топлив, свойст­ венные диизоцианатной системе отверждения.

101

Свойства топлив на основе активных полиэфиров приведены в таблице 15.

Таблица 15 - Свойства СРТТ на основе «активных» полиэфиров

В приведеной таблице числа у индекса топлива означают: числитель - содержание связующего, знаменатель - содержание алюминия.

Э- эвтектика ЛТИ - ДНТ: ДНКс (технические динитротолуол и динит

роксилол в соотношении 1:1),

Г - гексоген.

Все составы, с индексом «Э» содержат «активный» пластификатор - эвтектику ЛТИ, что позволяет улучшать технологические и физико­ механические свойства. Топлива можно перерабатывать по технологии сво­ бодного литья и литья под давлением.

Достоинства топлив:

- термодинамический максимум по I) достигается при высоком (24 * 28%) содержании связующего, при этом изменение его содержания на ± 2% практически не влияет на величину Ii, что позволяет регулировать техноло­ гические свойства массы и физико-механические свойства топлива без из­ менения уровня Ij;

топлива можно перерабатывать по любой технологической схеме; повышенная плотность; возможность регулирования в широких пределах скорости горения;

достаточно высокий уровень 1Ь особенно при применении энерго­ емких наполнителей, например, гексогена, октогена.

Недостатки топлив:

высокий уровень Тс, ограничивающий область высокоэластическо­ го состояния, в связи с чем топливо в виде зарядов, прочноскрепленных с корпусом, может применяться только при положительных температурах (НПА и АП от 0°С и выше, а НАП от +15°С и выше);

- уровень физико-механических свойств позволяет использовать топ­ лива в прочноскрепленном варианте заряда не путем непосредственного заполнения корпуса, а путем вклеивания;

повышенная зависимость физико-механических и технологических свойств от температуры, обусловленная сильной зависимостью межмолеку­ лярных физических связей в полярных связующих от температуры;

меньшая термическая стойкость, обусловленная меньшей термиче­ ской стойкостью «активных» связующих;

более высокий уровень чувствительности по сравнению с топлива­ ми на «неактивных» связующих к механическим воздействиям (удар, тре­ ние), но допустимый по условиям эксплуатации;

высокая температура горения.

Принципиально «активные» связующие наиболее эффективны в сле­ дующих случаях:

при разработке композиций, содержащих легкие и тонкодисперс­ ные компоненты, например гидриды металлов. Так как оптимум по It дос­ тигается при высоком содержании связующего, то даже при большой объ­ емной доле легкого тонкодисперсного компонента количества связующего

103

достаточно для обеспечения требуемых технологических свойств массы даже для технологии свободного литья;

-при разработке топлив с повышенной плотностью;

-когда в составы топлив вводятся ВВ и необходимо компенсировать изменение коэффициента избытка окислителя за счет окислительного эле­ мента, содержащегося в «активном» связующем;

-когда необходим повышенный уровень скорости горения;

-когда необходима высокая температура горения, например, в случае плазмообразующих топлив.

В связи с рядом существенных недостатков топлив на «активном» свя­ зующем, отмеченных выше, реализация идеи об обогащении топливной композиции активным кислородом за счет связующего в настоящее время осуществляется путем применения связующего, состоящего из неактивного, но полярного каучука и «активного» пластификатора. «Активные» и, следо­ вательно, полярные пластификаторы образуют с «неактивными» полярными каучуками термодинамически устойчивые системы в достаточно широком диапазоне концентраций. Это позволяет использовать положительные свой­ ства каучука (более высокая эластичность, более низкая Тс и др.) и положи­ тельные свойства, приобретаемые при вводе активных пластификаторов (высокое содержание связующего в оптимальных по 1| композициях, обес­ печивающее улучшение технологических и физико-механических свойств, повышенную плотность, сохранение кислородного коэффициента на необ­ ходимом уровне). Именно такие варианты связующего находят все большее применение. В качестве «неактивного» полярного компонента чаще всего используются нитрильные каучуки (СКН), а в качестве «активных» пласти­ фикаторов - нитроглицерин, динитраты диэтиленгликоля и триэтиленгликоля, динитродиазапентан и их смеси.

6.7 .4 Связующие и топлива на основе полидиендиола ПДИ - 1

Полидиендиол ПДИ - 1 представляет собой жидкий диеновый олиго­ мер с концевыми гидроксильными группами, получаемый путем сополимеризации окиси пропилена, изопрена (= 20 %) и дивинила (= 80 %) в присут­ ствии катализатора ТИБА (триизобутилалюминий). Это карбоцепной блоксополимер дивинила и изопрена с центральным расположением блока изо­ прена:

104

НО-СН-СНг(*СН2-СН=СН-СН2-)„т(-СН2-<р=СН-СЦг -)-

Олигомер содержит 3 ч- 4 % монофункциональных и 1 ч- 2 % не­ функциональных молекул, наличие которых улучшает растекаемость топливной массы и способствует уменьшению зависимости физико­ механических характеристик от температуры (по существу играют роль пластификатора). ПДИ - 1 достаточно однородный продукт, коэффици­ ент его полидисперсности К = 1.25. Молекулярная масса ПДИ - 1 на уровне 4200 ч- 4500, вязкость 120 ч- 200 пз (12 ч- 20 Па с), плотность 900 кг/м3. Содержание гидроксильных групп = 0.9 %, содержание золы не более 0.04 % и влаги не более 0.05 %. Энтальпия образования больше, чем у полиэфиров и составляет ДНг° = - 945 кДж/кг. ПДИ - 1 содержит ОН - группы и двойную связь и может, следовательно, отверждаться с использованием этих центров отверждения, что дает широкие возможно­ сти для регулирования прочностных свойств. Однако обычно отвержде­ ние проводят по гидроксильным группам. В качестве отвердителя при­ меняется ТДИЦ, в качестве сшивающего агента - глицерин. В ряде слу­ чаев в топливо вводят олигомерный пластификатор ПДИ - 0, представ­ ляющий собой нефункциональный, без концевых гидроксильных групп, ПДИ - 1. Естественно, что ПДИ - 0 практически неограниченно совме­ щается с ПДИ - 1, образуя термодинамически устойчивые системы в широком диапазоне температур.

Обычно вуканизаты и топливо получают по одностадийной схеме. В качестве катализатора отверждения применяют дибутилдилауринат олова.

Получаемый по одностадийному методу вулканизат имеет ср > 14 кгс/см2, е р > 500 % и Тс = - 83°С.

На основе ПДИ - 1 разработаны топлива с It = 250 кгс с/кг, пригодные для переработки по любой технологической схеме и для различных вариан­ тов снаряжения двигателей.

Топлива типа ПД имеют 1| = 250 кгс-с/кг, Тк = 3200 К, и = 8 ч-12 мм/с и v » 0.3. Топлива имеют высокую термостойкость - (Т,шр= 252°С и Твсп = 308°С) и хорошие деформационно-прочностные характеристики при растя­

Гигроскопичность при ф = 60 % равна 0.19 %.

105

Таким образом, можно отметить следующие достоинства топлив на ПДИ-1:

высокая эластичность, в том числе и в области отрицательных тем­ ператур, что позволяет создавать заряды из него, прочноскрепленные с кор­ пусом и работоспособные в широком интервале температур (-55 +75°С). Это обстоятельство и высокая термостойкость делают топлива типа ПД особенно пригодными для авиационных ракет;

высокий уровень единичного импульса; возможность широкого регулирования физико-механических

свойств за счет системы отверждения, пластификаторов и других факторов;

-возможность переработки по любой технологической схеме. Недостатками топлив являются:

-недостаточно надежная воспроизводимость физико-механических свойств, присущая полиуретановым системам, чувствительным к влаге;

-зависимость физико-механических свойств от температуры не

удовлетворяет требованиям для всего температурного диапазона -55 * +75°С, что создает условия для снижения эксплуатационной надежности зарядов, в частности, для авиационных ракет.

Помимо топлив для прочноскрепленного варианта зарядов, на ПДИ - 1 разработаны топлива и для вкладного варианта. Эти топлива с индексом ДАП, ДПНТ имеют такие же энергетические характеристики, но отлича­ ются высокими прочностью и модулем, достигаемыми за счет системы отверждения:

ор = 17 * 24 кгс/см2 ер = 6% Ег% =550 кгс/см2.

В завершение рассмотрения связующих с ОН - функциональными группами еще раз подчеркнем, что всем им свойственен серьезный недоста­ ток, связанный с диизоцианатной системой отверждения, чувствительной к влаге и колебаниям функциональности, приводящей к плохой воспроизво­ димости физико-механических свойств и пояблению повышенной пористо­ сти топлива. Это обстоятельство требует очень жесткого соблюдения требо­ ваний по содержанию влаги в компонентах и относительной влажности в производственных помещениях.

6.7 .5 Связующие с эпоксидными функциональными группами и топлива на их основе

На раннем этапе разработки СРТТ в качестве связующих изуча­ лись эпоксидные смолы, такие как ЭД - 5, Э - 181 и другие. Это жид-

106

кости с вязкостью не более 25 пз при температуре 40°С. При отвер­ ждении малеиновым ангидридом образуются вулканизаты с низкими физико-механическими свойствами, в частности, эластичность вулканизатов на ЭД - 5 составляет 0.9 + 1.5 %, а на Э - 181 1К 16 %. Даже

впластифицированном состоянии разрывная деформация вулканизатов составляет 80 -5- 100%. Кроме того, отверждение эпоксидных смол сопровождается большими усадками и тепловыми эффектами. В связи

сотмеченными недостатками эпоксидные смолы в СРТТ не применя­ ются. Они нашли применение как компоненты системы отверждения,

всоставах защитно-крепящих композиций, для модификации свойств поверхности ПХА с целью повышения его адгезии к связующему. Выше отмечалась высокая чувствительность диизоцианатной системы отверждения к различным факторам. В этом отношении, как показы­ вает накопленный опыт, применение связующих не с гидроксильны­ ми, а с эпоксидными функциональными группами обеспечивает большую надежность и воспроизводимость свойств топлива. Исполь­ зование олигомеров с небольшой концентрацией эпоксидных групп сводит к минимуму тепловые эффекты и усадку при отверждении. Так как олигомеры типа ПДИ - 1 обладают рядом важных положительных свойств, которые желательно сохранить, то проведена модификация ПДИ - 1 и других связующих с гидроксильными группами с целью исключения их и ввода эпоксидных групп, что позволяет уйти от дии­ зоцианатной системы отверждения.

Модификация заключается в том, что полидиендиол ПДИ - 1 обраба­ тывается избытком ДИЦ, в результате чего образуется жидкий форполимер

сконцевыми изоцианатными группами:

СНз

На 2 -ой стадии полученный форполимер обрабатывают глицидным спиртом (глицидолом):

107

В результате образуется олигодивинилизопренуретанэпоксид ( полидиенэпоксиуретан) ПДИ - ЗА с функциональными эпоксидными группами. Это связующее с вязкостью не более 200 пз при 50°С и содержанием эпок­ сидных групп 1.6 + 2.1%. Молекулярная масса ПДИ - ЗА 4000, коэф­

фициент полидисперсности К = 1.46. Содержание свободного глицидола не более 0.4 %.

Разработано 3 марки ПДИ - ЗА (таблица 16).

Таблица 16 - Марки каучука ПДИ - ЗА и их характеристики

Энтальпия образования AHf° = - 209 кДж/кг. ПДИ - ЗА можно отвер­ ждать ди- и полиаминами, дикарбоновыми кислотами, но на практике при получении топлив в качестве отвердителя применяют дивинильный каучук с концевыми карбоксильными группами - СКД - КТР. Такой высокомоле­ кулярный отвердитель позволяет получать топлива с высокими деформаци­ онно-прочностными свойствами и широким температурным диапазоном высокоэластического состояния.

108

На основе ПДИ - ЗА, отверждаемого СКД - КТР, разработана серия топлив общего индекса ПД. Эти топлива, в состав которых входит ПХА, алюминиевый порошок, катализаторы горения и другие компоненты, имеют следующие характеристики:

Топлива перерабатываются по технологиям свободного литья и литья под давлением и используются в ракетах, применяемых в широком диапа­ зоне температур (- 54 + +75°С). Такой диапазон особенно необходим для авиационных ракет. Так как топлива имеют высокую термостойкость (ТН|ф = 240°С и Твсп = 308°С), то в условиях кинетического нагрева таких ракет обеспечивается надежная работоспособность зарядов из топлив типа ПД. Температурная зависимость прочностных свойств топлив на ПДИ - ЗА меньше, чем на ПДИ - 1, что также важно для ракет, применяемых в широ­ ком температурном диапазоне. Топлива типа ПД применяются в виде заря­ дов, прочноскрепленных с корпусом двигателя, получаемых путем непо­ средственного заполнения корпуса топливной массой.

Таким образом, отход от диизоцианатной схемы отверждения обеспе­ чивает более высокую воспроизводимость и меньшую температурную чув­ ствительность физико-механических свойств топлив.

Для регулирования технологических и физико-механических свойств топлив ПД в их состав в ряде случаев вводится олигомерный пластификатор ПДИ - 0, представляющий собой нефункциональный (без концевых гидро­ ксильных групп) ПДИ-1. По описанной выше и другим схемам модифици­ рованы и некоторые другие полиэфиры. Наиболее полно проработаны эпоксидированные олигомеры на основе полиглицидилнитрата и азидополиэфира.

Полиглицидилнитратэпоксид:

Полиглицидилнитратэпоксид представляет собой олигомер с молеку­ лярной массой 500 + 3000, вязкостью Tfesv = 10 + 200 пз, энтальпией образо­ вания ДНГ° = - 2637 кДж/кг и плотностью 1400 кг/м3.

109

Связующее образует вулканизаты с а = 10 -г- 20 кгс/см2, е = 150-г- 200% и Тс = - 30 °С. Высокая Тс обусловлена полярностью связующего. Топлива на основе такого связующего пригодны для применения в ограниченной об­ ласти температур (не ниже -15°С) в виде зарядов, прочноскрепленных с корпусом путем вклеивания или в виде вкладных зарядов. Наибольший ин­ терес связующее представляет для топлив, содержащих легкие, высокодис­ персные горючие, например гидрид алюминия, и в случаях, когда нужна высокая температура горения, например плазмообразующие топлива.

АзидополиэФиоэпоксид получают из азидополиэфира. Одна из схем предусматривает получение азидополиэфирэпоксида через хлоругольные эфиры полиазидооксипропиленполиолов этерификацией глицидолом. На основе этого связующего можно получить топлива с 1| = 250 кгс с/кг, плот­ ностью 1780 -г- 1840 кг/м3 и достаточно хорошими прочностными свойства­ ми: ар = 9 кгс/см2, е = 40 % и Тс = -28°С.

Отличительными особенностями топлив являются повышенный уро­ вень скорости горения (и =20 мм/с и более), высокая температура горения (Тк = 3560 К) при содержании алюминия 20% и высокая температура стек­ лования, что ограничивает температурный диапазон высокоэластического состояния и, следовательно, температурный диапазон применения топлива в прочноскрепленном варианте заряда. Максимальный единичный импульс достигается при высоком содержании связующего (25%), что позволяет пе­ рерабатывать топлива по технологии свободного литья.

Схема получения азидополиэфирэпоксида:

СН2- О -(СН2- СН - О -)п СО'ОСН2СН - СИ2

10