книги / Смесевые ракетные твёрдые топлива компоненты, требования, свойства

Массовая доля метакриловой кислоты в сополимере изменяется от 0 до 6 % (СООН от 0 до 2.7 %).

Единичный импульс топлив на основе тетразольного связующего на ~ 2 кгсс/кг выше при замене на него обычного неактивного связующего. Прочностные свойства вулканизата невысокие:

ар = 0.4 кгс/см2, 8р = 160 + 200 %, Тс = - 62°С (пластифицированный вари­ ант), что требует оптимизации состава сополимера исистемы отверждения.

121

7 М ЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ГО РЮ ЧИ Е С РТТ

Максимальное значение единичного импульса топлив на основе углеводо­ родных связующих и окислителя (перхлорат аммония) достигается при содер­ жании связующего 9 ч-10 % массовых. Такую композицию трудно перерабаты­ вать, так как при указанном содержании связующего не всегда обеспечиваются необходимые технологические свойства. По этой же причине не всегда дости­ гается желательный уровень эластичности топлива. В связи с этим разработчи­ ки топлив вынуждены повышать содержание связующего до 14 16 % масс., что приводит к снижению единичного импульса топлива, уровень которого в большинстве случаев не превышает 220 240 кгсс/кг.

Одним из основных путей повышения единичного импульса является ввод в состав топлива высоко теплотворных горючих в виде порошкообраз­ ных металлов. Ввод металлических горючих позволил при необходимом (по требованиям технологии и физико-механических свойств) содержании связующего создавать топлива с единичным импульсом до 251 кгс с/кг. Увеличение единичного импульса происходит вследствие того, что горение металлов в газообразных активных средах ведет к повышению температуры горения и образованию новых продуктов горения с меньшей молекулярной массой. Важно, что для горения металлов не требуется дополнительного окислителя, так как окислителем для них в основном являются продукты полного окисления, образующиеся при горении системы углеводород - окислитель. Основными продуктами полного окисления в этом случае яв­ ляются С02 и Н20. Процесс идет по реакциям:

Как видим, на смену тяжелым С02 и Н20 приходят более легкие СО и Н2, и, кроме того, имеет место высокий тепловой эффект. Оба этих фактора приводят к существенному повышению единичного импульса:

Несмотря на то, что приведенные реакции сопровождаются образова­ нием конденсированных частиц оксида алюминия (А120 3) и соответствую­ щими потерями единичного импульса за счет двухфазности потока, в ко­ нечном итоге имеется существенный выигрыш в единичном импульсе по сравнению с базовым топливом, не содержащим металлическое горючее. Основным металлическим горючим в СРТТ является алюминий. Введение металлических горючих приводит также к повышению плотности топлива, так как плотность, например алюминия равна 2702 кг/м3, к повышению ста­ бильности горения за счет того, что твердые частицы оксида гасят акусти-

12

ческие колебания газообразных продуктов горения, возникающие.в двига­ теле.

Отмеченные достоинства топлив, содержащих металлическое горючее: высокие энергетические свойства, повышенная плотность и стабильность горения привели к тому, что в состав большинства СРТТ вводится от 5 до 20 % масс, порошкообразных металлов, главным образом алюминия.

В связи с этим по металлическим горючим проведены обширные науч­ но-исследовательские работы в направлении выявления наиболее эффек­ тивных из них и выработке требований.

Требования к металлическим горючим:

•количество тепла, выделяющегося при образовании 1 г оксида, должно быть возможно более высоким;

•количество тепла, выделяющегося при сгорании 1 г элемента долж­ но быть возможно более высоким;

•содержание неокисленного металла должно быть не менее 99 %, так как наличие оксидов снижает энергетический эффект;

•металлическое горючее должно иметь высокую плотность. Это по­ вышает плотность топлива, приводит к уменьшению объемной доли метал­ ла при заданном массовом содержании, что благоприятно для реологиче­ ских свойств массы, поскольку на смачивание порошка требуется меньше связующего, и для улучшения эластичности в связи с увеличением толщины прослойки полимера между частицами наполнителя;

•дисперсность порошка должна быть высокой. Наиболее благопри­

ятны порошки с размером частиц 1 20 мкм, обеспечивающие большую полноту сгорания и, в некоторой степени, положительно влияющие на сни­ жение потерь единичного импульса за счет двухфазности потока, особенно в двигателях с малым временем работы, в связи с меньшим размером частиц образующегося оксида и снижением вероятности слипания, укрупнения частиц А120 3;

• форма частиц должна быть сферической или близкой к ней. Такая форма благоприятно влияет на технологические свойства топливной массы, улучшая ее растекаемость и снижая вязкость, а также на физико­ механические свойства топлива в связи с отсутствием остроугольных кон­ центраторов напряжения;

• металлическое горючее не должно содержать примесей, отрица­ тельно влияющих на кинетику отверждения, химическую и физическую стабильность, на скорость горения и зависимость ее от давления;

•порошок не должен химически взаимодействовать с другими ком­ понентами топлива и должен быть влагоустойчивым;

•металлический порошок и продукты его сгорания должны быть не­ токсичными или малотоксичными;

123

• порошок должен производиться в промышленных масштабах, иметь доступную отечественную сырьевую базу и иметь невысокую стои­ мость.

В таблице 17 приведены некоторые свойства металлов —возможных горючих СРТТ.

Таблица 17—Физико-химические свойства металлических горючих

Анализ приведенных данных и других свойств металлов на соответст­ вие предъявляемым требованиям позволяет дать им следующую оценку:

Литий. По тепловому эффекту от сгорания 1 кг металла и теплоте обра­ зования оксида относится к числу наиболее эффективных, на 2-ом месте после бериллия и мог бы применяться как высокоэффективное горючее СРТТ. Однако ему свойственен ряд недостатков:

•литий имеет низкую влагостойкость и активно реагирует с влагой и кислотами;

•легко окисляется на воздухе.

Эти свойства не позволяют применять его в сочетании с другими ком­ понентами топлива, затрудняют обращение с ним в производстве и повы­ шают опасность производства. Кроме того, литий имеет очень низкую плотность. В связи с приведенными недостатками практического примене­ ния в качестве горючего СРТТ литий не нашел.

124

кгс-с/кг при сочетании с перхлоратом аммония и ВВ и с единичным им­ пульсом до 265 кгс-с/кг при сочетании с бесхлорными окислителями, на­ пример с аммоний динитроамидом. Этот металл химически совмещается с другими компонентами топлива. Применение его в топливе способствует стабилизации процесса горения, не ухудшает технологические и прочност­ ные свойства топлива, не оказывает существенного влияния на кинетику отверждения топлива. Алюминий влагоустойчив. Алюминий и продукты его сгорания не токсичны. Промышленное производство порошкообразного алюминия базируется на широкой отечественной сырьевой базе, в связи с чем это наиболее дешевое горючее. Введение в состав топлива до 20 % масс, сферического алюминия не вызывает никаких технологических труд­ ностей. В связи отмеченными достоинствами алюминий применяется прак­ тически во всех современных смесевых ракетных топливах.

Таким образом, из рассмотренных металлов магний применяется в со­ ставах гидрореагирующих топлив в виде сплава с алюминием и в составах воспламенителей, цирконий может представить интерес для получения вы­ сокоплотных и быстрогорящих топлив, когда допускаются невысокие зна­ чения единичного импульса, на основе бериллия можно получать высоко­ импульсные топлива, но его применение запрещено в связи с токсичностью и исходного металла и продуктов его горения. Широкое применение в каче­ стве горючего СРТТ находит только алюминий.

Алюминий как горючее СРТТ В качестве горючего рассматривались различные марки алюминиевых

порошков промышленного изготовления: ПА, ПАК, ПП.

Порошок марки ПА от ПА - I до ПА - 4 получают путем распыления расплава алюминия через форсунку сжатым воздухом, обогащенным азотом с последующим осаждением в пылеосадителе. Такой порошок имеет сле­ дующие недостатки:

•форма частиц, в основном, каплевидная или овальная, что не в пол­ ной мере отвечает требованиям технологии СРТТ;

•размер частиц от ПА - 1 до ПА - 4 изменяется от 300 до 60 мкм и, в целом, слишком велик. На таком порошке можно получить композиции, пригодные для переработки по любой технологической схеме, но большой размер частиц приводит к неполному сгоранию алюминия в двигателе и к соответственно низким значениям реального (практического) единичного импульса, что исключает возможность их применения.

Для получения порошков с меньшим размером частиц порошки типа ПА

подвергают размолу в шаровых мельницах с добавкой в мельницу 1.5 -s- 2.5 % стеарина для предотвращения конгломерации частиц при измельчении и по­ вышения так называемой укрывистости. Эта группа порошков марки ПАК от ПАК - 1 до ПАК - 4 -порошки алюминиевые красочные также не пригодны для применения в СРТТ. Наличие жировой пленки на порошках типа ПАК приводит к резкому снижению адгезии между частицами алюминия и полн-

127

мерным связующим и нарушению сплошности топлива с образованием гра­ ниц раздела в виде сетки трещин сразу после распрессовки.

Изучалась возможность получения порошка типа ПА с меньшим раз­ мером частиц путем дополнительной обкатки штатного порошка ПА. Одна­ ко способ оказался неэффективным в связи с малым выходом порошка нужной фракции и трудоемкостью процесса.

Порошки марки ПП от ПП - I до ПП - 4 получают, как и ПАК, размо­ лом порошка ПА в шаровой мельнице, но без добавления стеарина. Один из вариантов порошка ПП (пудра пиротехническая) прорабатывался в СРТТ. При размоле имеет место и процесс истирания, поэтому изменяются не только размеры (до ~ 30 мкм), но и форма частиц. Частицы имеют так назы­ ваемую плоскую чешуйчатую форму. При применении таких порошков по­ лучают высоковязкие топливные массы (до 900000 пз), которые можно пе­ рерабатывать только по технологии литья под давлением, вводя при этом повышенное, против оптимального, количество связующего, что приводит к снижению единичного импульса топлива. Кроме того, порошки чешуйчатой формы имеют развитую поверхность, покрытую оксидной пленкой, в связи с чем содержание активного алюминия не превышает 98%, что также сни­ жает их энергетическую эффективность.

На основании проведенных работ на 1-ом этапе в СРТТ применялась пудра пиротехническая специальная (ППС), представляющая собой поро­ шок ПП, отвечающий более жестким требованиям по содержанию примесей и размеру частиц. Однако, отмеченные выше недостатки для порошка ПП, в основном, сохранились и у ППС.

Радикальное решение было получено в = 1963 -*• 64 годах А. С. Сахиевым, разработавшим технологию мелкодисперсного алюминиевого порошка со сферической формой частиц общего индекса АСД (алюминий сфериче­ ский дисперсный). Принципиальная схема получения АСД заключается в том, что расплав алюминия через калиброванные жаропрочные фильеры выдувается в емкость, заполненную частично бензином и инертным газом - азотом или аргоном со строго дозированным количеством кислорода. Фильера формирует требуемый диаметр частицы, которая при прохождении определенного пути в среде инертного газа и бензина приоб­ ретает сферическую форму с тонким слоем оксидной пленки. Различают марки АСД, отличающиеся по дисперсности: АСД -1, АСД - 2, АСД - 3, АСД - 4, АСД - 6. Указанные в индексе цифры примерно характеризуют дисперсность порошка, выраженную через удельную поверхность: АСД - 1 отвечает Syfl= 1000 -г- 1500 см2/г, АСД - 6 отвечает SyA= 6000 см2/г и т. д.

Практическое применение находят, в основном, А С Д -1 и АСД - 6, которые производятся в промышленном масштабе. Внедрение этого вида алюминиевых порошков существенно улучшает технологические свойства топливных масс, позволило реализовать энергетически оптимальные композиции топлив и приве­ ло к расширению круга составов, перерабатываемых по технологии свободного

128

литья. Снижение вязкости и повышение растекаемости привело к снижению на­ грузок на массу при переработке ее по технологии литья под давлением и, соот­ ветственно, к повышению безопасности этойтехнологии.

На алюминиевые порошки типа АСД, применяемые в СРТТ, выработаны требования, оформленные в виде технических условий. Основные показатели ТУ рассмотрим на примере порошков АСД- 1 и АСД- 4 (таблица 18).

Как видно из таблицы 18, содержание фракции до 10 мкм составляет 45 % в случае АСД - 1, и 65 % в случае АСД - 4.

Регламентация всех перечисленных показателей имеет большое значе­ ние для обеспечения требуемого уровня и воспроизводимости основных характеристик топлива. Так, посторонние включения и содержание актив­ ного (неокисленного) алюминия влияют на энергетические характеристики топлива, фракционный состав влияет на технологические, физико­ механические свойства и скорость горения топлива, а также на полноту сго­ рания алюминия и, следовательно, на реализуемый единичный импульс. Содержание железа, кремния, магния влияют на скорость горения, скорость отверждения топлива и на единичный импульс, так как являются энергети­ ческим балластом. Влага влияет на технологические и физико-механические свойства. Вместе с тем, знание характера влияния этих показателей позво­ ляет за счет свойств алюминия регулировать некоторые свойства топлива.

Таблица 18 - Основные показатели ТУ на алюминиевые порошки АСД-1 и АСД- 4

Однородный порошок серого цвета без видимых визуально посторонних

129

Влияние на энергетические характеристики заключается в том, что вве­ дение в состав топлива алюминия приводит к повышению единичного им­ пульса на 10 -г-15 кгс-с/кг (см. рисунок 6). Причем этот прирост идет до не­ которого содержания (18 + 20%), после чего, в отличие от теории, имеет место снижение единичного импульса.

За счет дисперсности и формы частиц порошка можно влиять на уро­ вень скорости горения и зависимость ее от давления.

Таблица 19.- Влияние дисперсности и формы частиц на скорость горения и ее зависимость от давления

Влияние на уровень «и» и «V» достаточно сильное. Приведенный в таблице 19 вариант (ИГ +АСД - 1) означает, что применялась смесь штатного по­ рошка АСД - 1 и опытного образца - так называемого игольчатого алюми­ ния (ИГ). Игольчатые элементы имеют толщину около 0.5 мм и длину 3 + 4 мм. Применение ИГ рассматривалось как один из вариантов повышения скорости горения топлива (массовой скорости) за счет эффекта «теплопро­ водного элемента». Как видно из таблицы 19, в этом случае достигается наиболее высокая скорость горения. Однако применение игольчатого алю­ миния приводит к ухудшению технологических свойств топливной массы; к затянутому выходу на нормальный режим горения и большому «хвосту» на стадии догорания заряда (см. рис. 17); к плохой воспроизводимости ха­ рактера распределения иголок по массе и, соответственно, к плохой воспро­ изводимости свойств топлива.

Рисунок 17 - Режимы горения топлив

Поэтому игольчатый алюминий практического применения не нашел. Вид алюминиевого порошка сильно влияет и на технологические свой­

ства топливной массы.

130