книги / Смесевые ракетные твёрдые топлива компоненты, требования, свойства

Таблица 10 - Влияние формы кристалла на технологические и физико-механические свойства топлива

Дисперсность окислителя также существенно влияет на технологи­ ческие, физико-механические свойства и на скорость горения топлива. Дисперсность окислителя характеризуют либо средней удельной по­ верхностью (8УД, см2/г), либо размером частиц в микрометрах (мкм). Принципиально можно применять не фракционированный (полидисперсный) окислитель, получаемый измельчением в шаровых мельницах или в помольно-вакуумных установках. Однако вязкость топливных масс на таком окислителе, как правило, очень высокая, что затрудняет их пе­ реработку. Кроме того, воспроизводимость свойств топлива недостаточ­ ная. Топлива, полученные с использованием не фракционированного ПХА, можно перерабатывать в основном по технологии литья под дав­ лением. В настоящее время применяют, как правило, смесь двух или трех фракций. Наиболее широко применяются фракции с размером час­ тиц 160 315 мкм (крупная фракция) и с размером частиц менее 50 мкм (мелкая фракция) в различных соотношениях 80:20, 50:50 и т.п., в зави­ симости от требуемого уровня скорости горения, технологических и фи­ зико-механических свойств.

Варьируя дисперсность частиц и соотношение фракций, можно полу­ чать композиции пригодные для переработки по любой технологической схеме и отвечающие оптимуму по энергетическим характеристикам. При­ менение смеси фракций благоприятно и для получения более высоких фи­ зико-механических характеристик за счет более рациональной упаковки частиц, более равномерной толщины прослойки связующего между части­ цами и уменьшения наличия перенапряженных участков (рисунок 11).

51

Рисунок 11 —Характер упаковки частиц в полимерной матраце для монофракционного и полифракционного окислителя

За счет дисперсности окислителя можно регулировать скорость горе­ ния топлива от 3 до 50 мм/с, а при использовании ультрадисперсного пер­ хлората (УДП) можно повысить скорость до 100 мм/с. Этот прием регули­ рования скорости горения широко применяется в практике разработки топ­ лив. В связи с сильной зависимостью скорости горения от дисперсности и для исключения брака по этому показателю, перед изготовлением партии зарядов делается в лабораторных условиях так называемый передовой обра­ зец топлива. Для его изготовления используют приготовленную смесь по­ рошков ПХА и все другие компоненты топлива. Если скорость горения пе­ редового образца отвечает требуемой, разрешается пуск производства.

Знание влияния дисперсности и формы частиц на технологические, фи­ зико-механические и баллистические свойства позволяет направленно регу­ лировать и улучшать эти свойства за счет указанных факторов.

Для получения топлив с разным уровнем характеристик применяют ПХА фракций:

сверхкрупная с размером частиц 500 -ь 700 мкм, крупная 160-ь 315мкм, мелкая, менее 50 мкм,

тонкодисперсная с Sya= 5000 -ь 6000 см2/г,

ультрадисперсная с Syfl = 30000см2/г (размер частиц = 1.5 -ь 2.0 мкм).

4 . 4 . 4 Некоторые пути улучшения формы частиц

игранулометрического состава ПХА

Всвязи с сильным влиянием формы и дисперсности частиц ПХА на свойства топлива изучалась возможность получения ПХА с улучшенными и воспроизводимыми свойствами по этим показателям. Так как промышлен­ ность освоила производство крупной деловой фракции, то внимание уделя-

52

лось в основном получению мелкой фракции не путем дробления отсевов, а целевым образом по той или иной технологической схеме.

Метод м о к р о г о дробления твердой фазы в насыщенном растворе ПХА заключается в том, что суспензию ПХА при соотношении твердой и жидкой фазы 1:2 с помощью центробежного насоса циркулируют по замкнутому контуру (рисунок 12):

Рисунок 12 - Метод мокрого дробления

В результате циркуляции за счет механического дробления образуются более мелкие частицы и одновременно имеет место обкатка кристаллов, придающая им округлую форму. Эффективность измельчения наиболее су­ щественно зависит от скорости циркуляции потока, температуры и концен­ трации суспензии. За счет этих факторов можно получать ПХА с размером частиц от 25 до 300 мкм. Недостатком метода является длительность про­ цесса и, соответственно, низкая производительность.

Метод получения «модифицированного» ПХА с округлой формой час­ тиц заключается в том, что в насыщенный раствор ПХА в начале кристал­

+ KN0 3 -----» КСЮ4 + NH4NO3 образуется менее растворимый КС104, час­ тицы которого становятся центрами кристаллизации. Этот метод позволяет получить достаточно узкие фракции ПХА со сферической формой частиц и размером от 50 до 100 мкм, не требующие классификации (выход нужной фракции 92 -г- 98 %). Образование незначительного количества КСЮ4 (~ 0.5%) приводит к несущественному для практики снижению единичного импульса ( на ~ 0.3 кгс-с/кг).

Метод распыления насыщенного раствора ПХА позволяет получать частицы ПХА со сферической формой частиц и размером от 5 до 30 мкм. Суть его заключается в том, что насыщенный раствор ПХА подается из на­ порного бачка через питающую трубку на диск центробежного распылите­ ля, размещенного в сосуде большой емкости (рисунок 13). Под действием центробежной силы слой раствора перемещается к периферии, постепенно утоньшаясь до пленки.

53

А

Рисунок 13 - Метод распыления насыщенного раствора ПХА

По выходе пленки с диска она распадается на капли, которые попадают в поток горячего воздуха с температурой 100 120°С. За время полета (ви­ тания) в потоке горячего воздуха капля высыхает, и твердые частицы ПХА сферической формы в виде пылевоздушного потока выносятся в циклон. Для интенсификации массо- и теплообмена поток горячего воздуха в ци­ клоне закручивается, что увеличивает время «витания»частицы. В связи с округлой формой частиц и влажностью такого порошка не более 0.02 % форма, размер частиц и сыпучесть порошка при хранении с вкладышем из силикагеля сохраняются в течение 1 года.

Технология ультрадисперсного перхлората аммония (УДШ Тонкодисперсный ПХА необходим, прежде всего, для разработки бы-

строгорящих топлив. Наиболее проработаны и находят применение два ме­ тода:

1.метод диспергирования ПХА в жидких инертных средах;

2.метод распылительной сушки насыщенного раствора ПХА.

Кроме того, прорабатывается метод синтеза УДП в газовой фазе, осно­ ванный на взаимодействии паров хлорной кислоты с аммиаком в среде инертного газа - азота. Этим методом, как показано на лабораторном уров­ не, можно получать ПХА с размером частиц менее 1 мкм.

Метод получения УДП путем диспергирования ПХА в жидких инерт­ ных средах реализован в масштабе заводской установки и заключается в следующем (рисунок 14). ПХА с Syfl= 2500 см2/ г сушат до содержания вла­ ги не более 0.03 % и готовят 20 % суспензию его во фреоне, так называемом хладоне - ИЗ (1, 1, 2- трифтор-1, 2, 2- трихлорэтан). В смеситель подают хладон, а затем поверхностно-активное вещество (ПАВ) - лецитин в коли­ честве 1.1 % от массы ПХА. В качестве жидкой среды можно также приме­ нять гептан и четыреххлористый углерод. Затем в смеситель, соединенный с дисковой мельницей типа М ПД125 (емкость 125 л), загружают необходи­ мое количество ПХА. Система закольцована, что позволяет циркулировать суспензию по замкнутому контуру. Смеситель имеет рубашку, позволяю­ щую поддерживать в нем температуру на уровне (4-5- 10)°С, что исключает улетучивание фреона. Циркуляция охлажденной суспензии проводится в течение времени, необходимом для получения частиц нужного размера.

54

Рисунок 14 - Метод получения УДП путем диспергирования ПХА в жидких инертных средах

Диспергирование ПХА осуществляется за счет механического разру­ шения. Процесс разрушения облегчается тем, что адсорбирующаяся на по­ верхности измельчаемого материала жидкость, содержащая ПАВ (лецитин), проникает в устье микротрещин и микродефектов, свойственных поверхно­ сти твердого тела, что вызывает адсорбционное понижение прочности, об­ легчая разрушение кристалла. Этот эффект называют эффектом Ребиндера. Суть его заключается в формировании в устье микротрещин жидкого клина и создании расклинивающего давления, значительно превосходящего стя­ гивающее действие вогнутого мениска, так называемого Лапласова давле­ ния. Результирующая этих сил и способствует расщеплению материала. Это положение использовано в промышленном способе диспергирования ПХА в жидких средах. Процесс диспергирования безопасен, так как чувствитель­ ность ПХА в виде суспензии в хладоне значительно ниже чувствительности ПХА. Свойства хладона обеспечивают и пожарную безопасность. Время циркуляции составляет 8-48 ч. При этом размер частиц достигает за 8 ч циркуляции = 1.7 мкм, аза 18 ч (1. О -г-1. 1) мкм. Для получения сухого ПХА готовая суспензия 20 % концентрации выгружается в емкости (бидоны) и направляется на сгущение в реакторах с мешалкой и обогревом. Температу­ ра кипения хладона-113 составляет 47.6°С, поэтому при температуре 5047°С он легко удаляется, и суспензия сгущается до концентрации 40-5-50%. Если она предназначена для применения в технологии свободного литья, то ее с полученной концентрацией можно подавать прямо в смеси­ тель топливной массы. Если суспензия предназначена для использования в технологии литья под давлением, то ее сушат до полного удаления хладона. Для этого суспензию загружают в аппарат с развитой и обогреваемой по­ верхностью, типа С-5, или КС-4. Суспензию впрыскивают в аппарат, про­

55

гретый до 57°С при этом хладон испаряется и отсасывается вакуумным на­ сосом в рекуператор, а сухой ПХА выгружается в емкости, либо прямо в КС-4 подается на операцию получения топливной массы. Частицы УДП покрыты лецитином и не слеживаются, например при 65 % относительной влажности в течение 4 - 6 месяцев. Наличие ПАВ повышает смачиваемость УДП связующим, что приводит к значительному снижению вязкости топ­ ливной массы. Например, вязкость массы на бутилкаучуке с УДП без леци­ тина = 700000 пз, а с лецитином ~ 35000 пз. На УДП, получаемый методом диспергирования в инертной среде, разработаны ТУ, включающие две мар­ ки:

марка А - размер частиц < 2 мкм и марка Б - размер частиц < 1. 5 мкм.

4.4. 5 Слеживание перхлората аммония

Слеживание - это процесс, происходящий при длительном хранении сыпучих материалов в неподвижном состоянии, в результате которого из­ меняется размер частиц, происходит агломерация порошка, и в конечном итоге он может превратиться в монолит. Слеживание - процесс вредный, нежелательный, в том числе и для окислителей СРТТ. Изменение формы частиц и гранулометрического состава окислителя в процессе хранения приводит к трудностям точного дозирования его, особенно при непрерыв­ ной технологии, к изменению вязкости и растекаемости топливной массы, к изменению скорости горения и зависимости ее от давления, к изменению физико-механических характеристик, затрудняет равномерное распределе­ ние окислителя (непромесы), повышает опасность производства, особенно в случае технологии литья под давлением. Перхлорат аммония проявляет свойства слеживаемости.

Основными факторами, влияющими на слеживаемость, являются: влаж­ ность ПХА поверхностная и внутрикристаллическая, относительная влажность и температура окружающей среды, высота слоя, длительность хранения. Осо­ бенно сильной является зависимость слеживания от содержания влаги в ПХА и от относительной влажности. Исследованиями установлено, что слеживание сухого ПХА начинает проявляться уже при 25 % относительной влажности окружающей среды. Причиной слеживаемости ПХА является наличие поверх­ ностной влаги и обводнение продукта за счет поглощения влаги из воздуха. Предполагают, что даже, если влаги недостаточно для образования на поверх­ ности ПХА хотя бы мономолекулярного слоя, происходит ее накопление на неровностях кристалла, вершинах углов и ребрах, образуя на этих участках насыщенный раствор ПХА. При колебаниях температуры и относительной влажности, за счет испарения влаги из образовавшегося насыщенного раствора,

56

в местах контакта между частицами, образуются кристаллизационные мостики, приводящие к агломерации и цементации порошка. Установлено, что 1 г воды вызывает слеживание 0.6 т ПХА.

В связи с сильным влиянием слеживания ПХА на важные свойства то­ плива принимаются меры по замедлению или исключению слеживания. Наиболее широко применяемыми из них являются следующие:

1.Обеспечение минимального, установленного техническими усло­ виями, содержания влаги в ПХА.

2.Хранение ПХА при минимально возможной относительной влаж­ ности. Желательно иметь относительную влажность не более 35%, однако обеспечить это условие в производственных помещениях, например, конди­

ционированием, трудно и дорого. Поэтому допускается хранение при ф <

65%, при которой процесс слеживания идет, но с малой скоростью.

3.Хранение ПХА при заданной регламентом высоте слоя в спокой­ ных условиях. Установлено, что за счет давления массы вышележащих сло­ ев на нижние, слеживание начинается, прежде всего, с нижних слоев, при­ чем тем быстрее, чем больше высота слоя. Вибрации и толчки ускоряют слеживание.

4.Соблюдение определенных условий по температуре при хранении.

5.Применение осушителей. В качестве осушителей изучались раз­ личные силикагели, хлористый кальций и другие влагоотнимающие ве­ щества. Такие вещества забирают влагу от окислителя и из окружающего

воздуха, вследствие чего ПХА сохраняет влажность на уровне < 0.02 % и сохраняет, как следствие, фракционный состав и сыпучесть. Некоторое укрупнение частиц происходит за счет агломерации, но прочность агло­ мератов незначительная, и они легко разрушаются при смешении. Наи­ более эффективен и удобен в обращении силикагель. Силикагель по су­ ществу представляет собой тонкодисперсный SiC>2, получаемый путем нагревания геля поликремниевой кислоты, в основе которой находится ортокремниевая кислота (H4Si04). Силикагель, насыщенный водой, реге­ нерируют нагреванием при температуре 170 - 200°С, поэтому его можно использовать многократно. Силикагель помещается во вкладыши - пе­ налы (коробочки с отверстиями), которые закладываются в укупорку с ПХА.

6. Применение антислеживающих добавок.

В качестве таких добавок применяются химически инертные к ПХА вещества с высокой степенью дисперсности, которые вводятся непо­ средственно в ПХА перед закладкой на хранение. Действие таких добавок основано на том, что в связи с высокой дисперсностью они опудривают, обволакивают частицы ПХА и выводят их из непо­ средственного контакта.

57

В связи с наличием такого защитного слоя контакт происходит не меж­ ду частицами окислителя, а между мелкими частицами на его поверхности. Этот поверхностный слой препятствует образованию кристаллизационных мостиков в зоне контакта. Кроме того, имея несколько большую гигроско­ пичность, чем ПХА, они первыми поглощают влагу из воздуха, предохраняя ПХА от слеживания. Эффективность действия добавок носит временный характер, однако, она весьма существенна, особенно, если ПХА хранится в герметичной таре. Наиболее эффективен аэросил, представляющий собой тонкодисперсную Si02 с удельной поверхностью 170 + 380 м2/г. Примене­ ние аэросила в количестве 0.3 + 0.5 % позволяет сохранить сыпучесть окис­ лителя в течение 11 месяцев при практическом постоянстве фракционного состава даже при хранении ПХА в полугерметичной таре. Несколько менее эффективна добавка трехзамещенного фосфата кальция [Саэ(Р04)2], обеспе­ чивающая антислеживающее действие в течение 7 месяцев.

7. Применение поверхностно-активных веществ (ПАВ)

Введение ПАВ позволяет не только сохранить и даже улучшить сыпу­ честь ПХА, но и стабилизировать первоначально полученные форму и раз­ меры кристаллов. Действие ПАВ основано на образовании на поверхности частиц ПХА гидрофобной пленки, которая препятствует перекристаллиза­ ции ПХА и таким образом стабилизирует размер и форму кристаллов. ПХА, покрытый пленкой ПАВ, имеет пониженную в сравнении с обычной гигро­ скопичность и хорошую сыпучесть. В качестве ПАВ могут представить ин­ терес такие вещества, как октадециламин - C|8H37NH2, натриевая соль ди­ этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты, лецитин и другие. .

Натриевая соль 1, 2- ди(2- этилгексилоксикарбонил)- 1- этансульфоновой кислоты

58

Лецитин - фосфатидилхолин - смешанный эфир глицерина, жирных кислот и фосфорной кислоты, R, и R.2 —углеводородные радикалы ненасы­ щенных жирных кислот:

Ввод ПАВ в количестве 0.03 ч- 0.04 % обеспечивает антислеживающий эффект в течение 6 ч- 12 месяцев. ПАВ наносятся на ПХА путем сорбции из насыщенного раствора, либо путем опрыскивания водной эмульсией. Коли­ чества 0.03 ч- 0.04 % ПАВ достаточно для образования пленки толщиной Зч-4 молекулярных слоя. Сухой ПХА, покрытый ПАВ, не обводняется даже при ф = 90 %. В связи с малым содержанием ПАВ чувствительность ПХА к удару и трению практически не повышается. Хороший антислеживающий эффект дает обработка ПХА 0,1 % октадециламина. Например, хранение ПХА слоем высотой 1 м в течение I года привело к превращению необрабо­ танного октадециламином ПХА в- монолит, а обработанный не слежался. Важно, что октадециламин дает хороший эффект и в случае мелкой (< 50 мкм) фракции ПХА. Применение ПАВ практически не влияет (напри­

мер, в случае ОДА) на характер термического разложения ПХА и сущест­ венно стабилизирует технологический процесс.

8.Покрытие частиц ПХА полимерной пленкой

Для снижения слеживаемости и улучшения сыпучести ПХА покрывают гидрофобной полимерной пленкой, которая образуется на поверхности час­ тиц ПХА при обработке его парами метилтрихлорсилана.

При взаимодействии паров МТХС с влагой, имеющейся на поверхности кристаллов, происходит гидролиз с образованием гидрофобной полиметилсилоксановой пленки. Гидрофобная полимерная пленка исключает адсорбцию водяных паров на поверхности кристаллов и предотвращает их агломерацию. Покрытие ПХА осуществляется либо непосредственно при его измельчении, либо в специальных контейнерах - смесителях фракций ПХА.

Из других способов можно отметить применение сажи в качестве антислеживающей добавки, а также обработку ПХА диизоцианатами, которые, реагируя с поверхностной влагой, образуют на кристалле защитный слой из продуктов реакции ДИЦ с влагой. Однако в связи с токсичностью ДИЦ применение этого способа требует особых мер предосторожности. Приме­

59

нение сажи также затруднено тем, что ее необходимо вводить в больших количествах, чем, например, аэросил, а это приводит к повышению чувст­ вительности смеси ПХА с сажей к удару и трению.

4.4. 6 Техника безопасности

Вчистом виде при хранении перхлорат аммония представляет опас­ ность лишь в пожарном отношении, поэтому хранить и работать с ним нужно только в помещениях или зданиях огнестойкой конструкции. Опас­ ность окислителя сильно возрастает при смешении его с органическими горючими, порошками металлов, серой, сажей и т. п. Это требует соблюде­ ния определенных мер безопасности. Помещения, в которых находится окислитель, не должны использоваться для работы с органическими веще­ ствами. Внимательного отношения требует обращение с тарой, рабочей одеждой, которые могут быть пропитаны окислителем (металлические шкафы). На практике имеют место случаи самовозгорания спецодежды, самовозгорание деревянных деталей. Например, в цехе, где проводилась мокрая уборка, скамейка пропиталась раствором перхлората аммония, вследствие чего произошло самовозгорание. На начальном этапе освоения СТТ широко практиковалось изготовление так называемой рабочей смеси порошков, то есть смеси перхлората аммония с органическими добавками, применяемыми в качестве компонентов системы отверждения для улучше­ ния технологических или механических свойств (сера, тиурам, сажа и т.п.). Вследствие повышенной чувствительности таких смесей имел место ряд аварий на различных стадиях производства: подготовка смеси, дозирование смеси и др. Поэтому ввод органических веществ в смесь с окислителем за­ прещен, и они вводятся или вместе со связующим, или дозируются в смеси­ тель самостоятельно. Это обстоятельство необходимо помнить и при разра­ ботке новых составов и при освоении их в производстве. Большое внимание должно уделяться чистоте оборудования, в котором может оказаться смесь окислителя с органическими веществами. Необходимо предусмотреть от­ сутствие так называемых «мертвых зон». Так, например, накопление смеси

вполом вале шнек-транспортера, куда смесь попала через неплотности, привело к саморазложению и аварии. Это стало возможным в связи с не­ своевременным осмотром шнека.

Перхлорат аммония является взрывчатым веществом, проявляющим чувствительность к удару и трению. Чувствительность характеризуется сле­ дующими данными:

кудару по «русской» пробе ~ 60-5-80 %,

ктрению (нижний предел) ~ 4800 кг/см2 (влажность 0.06 %).

60