книги / Смесевые ракетные твёрдые топлива компоненты, требования, свойства

NH3 + H20 - * NH4OH

НСЮ4 + NH4OH -4NH4CIO4 + Н20.

Оба метода многостадийны и сложны. Так основными стадиями ней­ трализационного метода являются: получение хлорной кислоты путем элек­ тролиза разбавленной соляной кислоты, электрохимическая очистка ИСЮ4 от примесей соляной кислоты, нейтрализация НС104 аммиаком, кристалли­ зация перхлората аммония, фильтрация ПХА, очистка маточного раствора от гидрата окиси железа, выпарка очищенного маточного раствора, вакуумкристаллизация NH4CIO4 из маточного раствора и фильтрация кристаллов NH4CIO4.

Таким же многостадийным является и обменный метод, что видно из приведенной ниже блок-схемы (рисунок 8), где

1- приготовление электролита NaC103;

2- электрохимическое окисление NaC103 в NaC104;

3- электрохимическая очистка NaC104 от примесей NaC103;

4- реактор обменной реакции;

5- хранилище аммиака;

6- хранилище соляной кислоты;

7- вакуум-кристаллизация;

8- вакуум-фильтрация кристаллов;

9- выпарка маточного раствора и кристаллизация NaCI;

10выделение NaCI;

11пропаркаNaCI дляразрушения примеси NH4CIO4.

Рисунок 8 - Блок-схема обменного метода получения перхлората аммония

Из перечисленных стадий наибольшее значение для качества NH4C104 имеет стадия кристаллизации, так как от этой стадии зависит форма и раз­

41

мер частиц, наличие и количество примесей, дефектность и содержание внутрикристаллической влаги, то есть свойства существенно влияющие на свойства топлива: скорость горения, вязкость, стабильность, прочностные характеристики.

Получение N H 4 C I O 4требуемого качества достигается путем оптимиза­ ции, прежде всего, этой стадии.

4 . 4 . 1 Технические требования к ПХА

Для применения в СРТТ NH4CIO4 должен отвечать достаточно жестким требованиям, регламентируемым техническими условиями (ТУ) или ГОСТом (ГОСТ В - 22544 - 77 и ОСТ 3803 - 331 - 72). Приведем некото­ рые из них (таблица 6).

Таблица 6 - Требования ТУ н а N H 4 C I O 4

Кроме того, регламентируется значение pH водного раствора NELClOg, гранулометрический состав по содержанию средней и мелкой фракции. Форма частиц, которая должна быть о к р у г л о й и некоторые другие. На заводы-изготовители СРТТ перхлорат аммония поставляется партиями массой не менее 50 т. Требования к NH4CIO4, используемому в других от­ раслях народного хозяйства, менее жесткие. Жесткие требования к NH4CIO4 для топлив обусловлены тем, что от приведенных свойств сильно зависит воспроизводимость свойств, уровень эксплуатационных характеристик и надежность функционирования СРТТ.

42

Так, содержание основного вещества влияет на величину единичного импульса топлива. Уменьшение содержания основного вещества на 1% приводит к снижению единичного импульса на 1 кгсс/кг. В свою очередь, применение такого топлива, например на III ступени ракеты приведет к уменьшению дальности полета на 80-И00 км, что существенно.

Требование по внешнему виду обусловлено тем, что посторонние включения, в зависимости от их характера могут отрицательно повлиять на весь комплекс свойств топлива. Инертные включения приведут к снижению энергетических характеристик, малостойкие - к снижению химической и физической стабильности. Оксиды металлов и некоторые другие соедине­ ния влияют на уровень скорости горения, на скорость отверждения топлива. В свою очередь, скорость отверждения влияет на реологические свойства топливной массы и на физико-механические свойства топлива.

Содержание хлоратов, хлоридов железа и других тяжелых металлов регламентируется в связи с сильным влиянием этих примесей на уровень скорости горения и зависимость ее от давления (на показатель v в законе скорости горения). Они могут влиять и на скорость отверждения топлива. Внутрикристаллическая влага влияет на прочность кристаллов перхлората аммония, на скорость горения, стабильность, физико-механические свойст­ ва топлива и на технологические свойства топливной массы. Содержание поверхностной влаги влияет на чувствительность ПХА и, следовательно, на безопасность его транспортировки, а также на режимы подготовки окисли­ теля: дробление, измельчение, сушку и на характер изменения формы и дисперсности частиц в процессе длительного хранения.

Гранулометрический состав исходного окислителя регламентируется для обеспечения его однообразия от партии к партии, что позволяет стаби­ лизировать технологические режимы и обеспечить воспроизводимость свойств топливной массы (вязкость, растекаемость) и готового топлива (скорость горения, физико-механические свойства).

4.4. 2 Внутрикристаллическая влага и дефектность кристаллов

Различают поверхностную влагу ПХА, удаляемую обычной сушкой, и внутрикристаллическую влагу (в.к.в.), которая в процессе обычной сушки не удаляется. Наличие воздушных включений и в.к.в. обусловливает де­ фектность кристалла. ПХА различных заводов-изготовителей и получаемый различными способами (периодический, непрерывный) и методами (ней­ трализационный, обменный) отличается как по содержанию в.к.в., так и по степени дефектности кристаллов вообще. В кристалллах преобладают двухфазные включения - жидкогазовые и газово-жидкие. Кроме того, име­

43

ются и газовые включения (полости). Дефектность кристаллов и в.к.в. влияют на многие свойства топлива, что должно учитываться при разработ­ ке топлив и назначении технологических режимов подготовки ПХА и пере­ работки топлив.

Качественно образование включений в.к.в. и других, упомянутых выше, связано с тем, что в процессе кристаллизации происходит «за­ хват» маточного раствора и воздуха, что и приводит к образованию в толще кристалла микродефектов в виде газово-жидких и газовых вклю­ чений. Количество и размер включений зависит от способа получения ПХА и от технологических режимов на стадии кристаллизации (опти­ мальности режимов). Так, например, ПХА Ново-Московского и НовоКуйбышевского заводов, получаемый обменным методом по непрерыв­ ной технологии, характеризуется большим числом включений, размер которых может достигать 120 мкм, а ПХА Охтинского завода, получае­ мый по периодической технологии, практически не содержит включе­ ний. Например, содержание в.к.в. в Ново-Московском ПХА достигает 0.2 + 0.9, а в Охтинском 0.002% (по объему). Такая разница обусловлена тем, что при периодической технологии процесс кристаллизации идет медленно - около 6 ч при 85+90°С, а при непрерывной 10+15 мин при 35°С. То есть процесс кристаллизации в последнем случае идет быстро, и условия для захвата маточного раствора и воздуха более благоприят­ ные. Наличие в.к.в. ведет также и к образованию дефектов за счет того, что при сушке ПХА в вакууме жидкость испаряется и создает внутрен­ нее давление, которое приводит к образованию трещины, то есть нового дефекта. Часть в.к.в. может уходить из кристалла через эту трещину, а часть при понижении температуры снова конденсируется и остается внутри. Таким образом, на смену первичным дефектам приходят вторич­ ные включения с утраченной герметичностью. Негерметичные включе­ ния могут частично образовываться и в процессе кристаллизации.

Включения условно делят на мелкие с размером до 7 мкм, крупные до 20 мкм и очень крупные - диаметром до 50 мкм. Различают (условно) кри­ сталлы бездефектные, мало дефектные (1+2 включения диаметром 1 0 -1 5 мкм), дефектные (4+6 включений диаметром 10 -15 мкм), особо дефектные - более 6 включений диаметром 10-15 мкм.

После сушки в ПХА остается 0.10+0.16% в.к.в. Исследованиями уста­ новлено, что в.к.в. в виде жидкой фазы может существовать вплоть до тем­ пературы фазового превращения ПХА при 240°С. При 240°С в связи с пере­ стройкой кристаллической решетки вскрываются все включения. Отдель­ ные включения вскрываются при 100°С, а основное количество при 170°С и выше. Таким образом, в.к.в. не выходит из кристалла полностью даже при высокой температуре. Для полного удаления в.к.в. необходимо либо крат­ ковременное воздействие температуры фазового превращения (240°С), либо

44

длительное (около 25 мин) термостатирование кристаллов при 170-н200°С. Оставаясь в кристалле, в.к.в. влияет на его прочность, а медленное выделе­ ние ее через вторичные дефекты (трещины) приводит к изменению прочно­ стных свойств топлива и реологических характеристик топливной массы. Особенно нежелательно сохранение в.к.в. в ПХА для топлив к авиационным ракетам, так как многократное (в соответствии с числом взлетов-посадок) воздействие высоких температур при кинетическом нагреве ракеты (200°С и более) приведет к выделению в.к.в. на поверхность кристаллов, к измене­ нию вследствие этого прочности адгезии на границе полимер - кристалл, и к соответствующему изменению физико-механических свойств и скорости горения топлива, что недопустимо.

Поэтому содержание в.к.в. должно быть сведено до минимума за счет оптимизации стадии кристаллизации. Анализ ПХА семи заводовизготовителей (по 40 партий каждого завода) показал следующее: содержа­ ние газовых включений колеблется от 0.08 до 2.40 % от объема кристалла, газово-жидких от 0.22 до 3.18 % и жидких от 0.04 до 2.14 %. Общее содер­ жание включений от объема кристалла, то есть суммарная дефектность, ко­ леблется от 0.63 до 4.25 %.

Наличие дефектов влияет на микротвердость и прочность кристаллов ПХА к истиранию. Прочность к истиранию снижается по мере увеличения степени дефектности. Опыты по истиранию в шаровой мельнице в течение 30 мин при числе оборотов 60 об/мин с последующим рассевом и оценка гранулометрического состава показали, что количество разрушившихся кристаллов колеблется от 45 до 62 %.

Если принять за степень дефектности (С) отношение объема всех вклю­ чений в зерне ПХА к объему этого зерна (кристалла) в %, то зависимость число разрушившихся кристаллов (П, %) от С,% при постоянном времени истирания (т = const) будет иметь вид, представленный на рисунке 9:

Рисунок 9 - Зависимость числа разрушившихся кристаллов (П, %) от степени дефектности (С, %) при т= const

При этом на прочность к истиранию влияет суммарное нарушение мо­ нолитности кристалла, обусловленное всеми видами дефектов без опреде­ ляющего влияния какого-то одного вида дефекта. Так, например, зависн-

45

мость механической прочности к истиранию от содержания внутрикристаллической влаги достаточно слабая. Прочность кристаллов ПХА к истира­ нию должна учитываться при назначении технологических режимов подго­ товки и измельчения ПХА различных заводов-изготовителей для обеспече­ ния постоянства гранулометрического состава и воспроизводимости техно­ логических, физико-механических и баллистических свойств топлива. Из­ мельчение ПХА разной дефектности по одним и тем же режимам приведет к большому разбросу этих характеристик.

Аналогичную зависимость от дефектности имеет и микротвердость кристалллов (рисунок 10); с увеличением степени дефектности микротвер­ дость кристаллов ПХА снижается, что также влияет на гранулометрический состав и форму частиц при измельчении.

Рисунок 10 - Зависимость микротвердости Н кристаллов ПХА от степени дефектности (С, %)

При высоком содержании включений за счет меньшей прочности к ис­ тиранию и меньшей микротвердости в процессе измельчения возрастает количество тонкодисперсных частиц, которые повышают локальную кон­ центрацию физических связей в сетке полимера, что приводит к снижению эластичности (е) и повышению прочности (а) и модуля упругости (Е) топ­ лива.

На примере полиуретанового топлива ПАЛ - 18/7 показано, что в зависимости от качества ПХА прочность топлива может изменяться на 2.8 кгс/см , е на 2.6 % и Е на 69 кгс/см по сравнению со стандартным образцом, приготовленном на ПХА, соответствующем техническим условиям(ТУ), что существенно для эксплуатационной надежности за­ ряда.

Пониженная микротвердость частиц приводит к накоплению остро­ угольных фрагментов ПХА при измельчении, которые играют роль кон­ центраторов напряжения, способствующих появлению разрывов сплош­ ности. Напротив, с увеличением содержания округлых частиц ПХА 8 возрастает, а а и Е топлива снижаются, так как в этом случае прослойка

46

связующего на поверхности частиц имеет более равномерную толщину, меньшую дефектность, что позволяет выдерживать более высокие пере­ напряжения без разрыва сплошности. Таким образом, для обеспечения воспроизводимости свойств лучшим является ПХА с бездефектными кристаллами округлой или сферической формы. Заметное влияние на ряд свойств топлив оказывает и собственно внутрикристаллическая влага. Так, например, использование ПХА сразу после приготовления рабочей смеси порошков или после некоторого времени ее хранения приводит к большой разнице в физико-механических свойствах топлива, что видно из таблицы 7:

Таблица 7 - Влияние внутрикристаллической влаги ПХА на физико-механические свойства ракетного топлива

Такое влияние объясняется тем, что постепенное выделение в.к.в. в процессе хранения ПХА приводит к ее удалению за счет испарения с по­ верхности кристаллов, что обеспечивает затем более высокую прочность адгезии связующего к поверхности кристалла и, соответственно, более вы­ сокие прочностные характеристики топлива. Оставшаяся в.к.в. в последую­ щем выделяется очень медленно и не оказывает существенного влияния на физико-механические свойства. В случае же использования ПХА сразу, без предварительного вылеживания, приводит к тому, что наиболее легко уда­ ляемая часть в.к.в. начнет выделяться уже на стадии отверждения топлива и при последующем его хранении и, накапливаясь на поверхности кристалла, приведет к ослаблению адгезии на границе полимер - кристалл, то есть к снижению прочностных характеристик топлива.

Внутрикристаллическая влага влияет и на физическую стабильность топлива. Так, например, исследования процесса «старения» топлива на ос­ нове бутилкаучука в форсированном режиме при 90 и 110° показали, что старение топлива, изготовленного на ПХА с большим содержанием влаги, происходит в большей степени. При этом наблюдается отслоение связую­ щего от частиц окислителя, появляются поры, что приводит к снижению прочности, к повышению скорости горения и даже к проявлению неста­ бильного горения.

Внутрикристаллическая влага влияет на технологические свойства топ­ ливной массы: с увеличением содержания в.к.в. повышается вязкость и ухудшается растекаемость топливной массы, что видно из таблицы 8:

47

Таблица 8 - Влияние внутрикристаллической влаги ПХА на технологические свойства топливной массы

Как следует из приведенных данных по оценке вязкости и предельного напряжения сдвига (т), характеризующего растекаемость массы, в.к.в. ухудшает технологические свойства. Это обусловлено тем, что выделяю­ щаяся на поверхность кристаллов в процессе смешения топливной массы в.к.в. ухудшает смачивание окислителя связующим и проявляет структури­ рующий эффект.

В связи с отрицательным влиянием в.к.в. на важные свойства топлива предусматривается содержание ее в ПХА не более 0.08 %. Кроме того, од­ ной из мер, снижающих влияние в.к.в., является ввод в ПХА небольшого количества аэросила, в присутствии которого ускоряется диффузия из кри­ сталла маточного раствора. Выделяющийся раствор (в.к.в.) адсорбируется аэросилом, что создает более благоприятные условия для образования прочных адгезионных связей между ПХА и связующим, снижает структу­ рирующий эффект, снижает слеживаемость ПХА и исключает тем самым так называемые «непромесы» топливной массы, обусловленные наличием агломератов ПХА.

4 . 4 . 3 Дисперсность и форма частиц

Дисперсность и форма частиц любого окислителя, в том числе и ПХА, сильно влияют на технологические, баллистические и физико-механические свойства топлива. От них существенно зависит и возможность реализации оптимальных по единичному импульсу композиций.

Форма частиц влияет главным образом на технологические свойства топливной массы и, следовательно, на возможность переработки компози­ ций, отвечающих максимальному единичному импульсу, а также на уровень физико-механических свойств. Наиболее благоприятна во всех отношениях шаровая форма частиц. В связи с наименее развитой поверхностью на сма­ чивание частиц такой формы требуется наименьшее количество связующе­ го. Это приводит к увеличению толщины прослойки «свободного» связую­ щего, не связанного с поверхностью частиц, что создает более благоприят­ ные условия для сдвига и течения массы, то есть для снижения вязкости и

48

повышения ее растекаемости. Развитие промышленности ПХА для СРТТ прошло несколько этапов. На первом этапе в процессе кристаллизации по­ лучали кристаллы неправильной формы. Последующее измельчение ПХА в шаровых мельницах до кристаллов нужной дисперсности приводило к уве­ личению количества частиц с неправильной «рваной» поверхностью. По­ этому топлива этого периода характеризуются высокой вязкостью, высоким значением предельного напряжения сдвига. Топливные массы были непри­ годны для переработки по технологии свободного литья и перерабатыва­ лись по технологии литья под давлением. Однако в этом случае для дости­ жения необходимых технологических свойств содержание связующего уве­ личивалось на 2 - 3 % по сравнению с количеством, отвечающим оптималь­ ному по уровню 1| составу. Поэтому топлива первого этапа имели единич­ ный импульс на 3 - 6 кгс с/кг ниже теоретически возможного для состава из данных компонентов и не превышали 235-240 кгс-с/кг.

На втором этапе за счет совершенствования производства стали полу­ чать ПХА с частицами преимущественно шаровой и овальной формы. Та­ кой ПХА используется как деловая крупная фракция рабочей смеси порош­ ков, а мелкую фракцию получали измельчением отсевов от крупной фрак­ ции. Комбинация крупной (160 -ь 315 мкм) фракции с округлой формой час­ тиц с мелкой (менее 50 мкм), получаемой измельчением отсевов, позволила расширить возможности реализации оптимальных рецептур, расширить номенклатуру топлив, перерабатываемых по технологии свободного литья.

Вместе с тем, анализ деловой фракции ПХА различных заводовизготовителей показывает, что эта фракция (160 * 315 мкм) может содер­ жать частицы разной формы и размеров.

Основными формами являются:

изометрическое зерно, близкое к шаровой форме, наиболее

благоприятное с точки зрения требований технологии;

-с округлыми гранями;

С} - вытянутое зерно;

хорошо ограненное, призматическое зерно;

-сростки из нескольких зерен;

49

с=о - сросшиеся зерна в форме гантели;

- зерна неправильной формы.

Количество зерен той или иной формы в ПХА различных заводов от­ личается, что можно видеть из данных таблицы 9, составленной по анализу 40 партий ПХА по каждому заводу.

Таблица 9 - Содержание, форма и размеры кристаллов ПХА различных заводов

Такое неоднообразие обусловлено видом технологии, различным уров­ нем оптимизации стадии кристаллизации и должно учитываться при отра­ ботке технологических режимов подготовки рабочей смеси порошков и по­ лучения топливной массы.

Влияние формы кристалла на технологические и физико-механические свойства топлива иллюстрируются данными таблицы 10.

Такое различие обусловлено тем, что при неправильной призматиче­ ской форме больше расходуется связующего на смачивание поверхности, что приводит к меньшей и неравномерной толщине прослойки связующего между частицами и к худшим технологическим свойствам, а наличие ост­ рых граней, являющихся концентраторами напряжений, приводит к ухуд­ шению деформационно-прочностных характеристик.

50