книги / Смесевые ракетные твёрдые топлива компоненты, требования, свойства

CH3

содержание активного фтора в которых достигает 48 и 44 %, что обес­ печивает единичный импульс топлив на уровне 259.2 и 258.5 кгс-с/кг, соот­ ветственно.

Соединения с активным Фтором О - F

Соединения такого типа могут иметь следующее строение:

OF

Соединения с О - F группами более эффективны, чем с N - F группами. Например, вещество I, содержащее 30.6 % активного фтора, в композициях с ПХА и 10 % алюминия дает 1| = 257 кгс с/кг, а N - фторированное соеди­ нение с таким же содержанием активного фтора дает топливо с 1(= 253 кгс-с/кг, что соответствует тому, что энергия связи О - F меньше энергии связи N - F. Вещества типа II являются уже инициирующими взрывчатыми веществами и не могут рассматриваться как компоненты СРТТ.

Таким образом, по энергетической эффективности фторорганические соединения располагаются в ряд в порядке убывания эффективности:

0 - F > N - F > C - F .

Принципиально, связующие, содержащие фтор, представляют интерес

вследующих случаях:

1.N - F H O - F соединения для разработки высокоимпульсных топ­

лив;

2. С - F соединения для получения топлив с повышенной плотностью, повышенной термостойкостью и пониженной скоростью горения.

Однако, фторсодержащим соединениям присущи недостатки:

1. В продуктах сгорания имеются соединения фтора, например HF, обладающие высокой токсичностью и сильным коррозионным действием на металлические конструкции. Это затрудняет стендовую отработку топлив и ограничивает возможность их применения верхними ступенями ракет.

2. Наиболее выгодные в энергетическом отношении N - F и О - F со­ единения имеют высокую чувствительность к механическим воздействиям, возрастающую с увеличением содержания активного фтора.

161

3. Синтез NF2 и О - F соединений, отвечающих требованиям к свя­ зующим или окислителям, весьма сложен и опасен.

Практическое применение в качестве активного пластификатора, обо­ гащенного активным кислородом, находит бис(2-фтор-2,2-динитроэтил)- формаль CH2[0CH2C(N02)2F]2, и в качестве связующих-горючих гидрореа­ гирующих топлив применяются некоторые фторопласты и фторсодержащие каучуки (СКФ - 26 - ОНЛ).

162

12 КАТАЛИЗАТОРЫ И ИНГИБИТОРЫ ПРОЦЕССА ОТВЕРЖДЕНИЯ ТОПЛИВ

Катализаторы отверждения топлива применяются в тех случаях, ко­ гда процесс идет медленно и есть необходимость его ускорения с целью сокращения длительности технологического цикла и повышения произ­ водительности. Особое значение это имеет для малогабаритных зарядов массового производства, изготавливаемых на механизированных поточ­ ных линиях.

Кроме того, катализаторы, влияя на последовательность химических реакций и обеспечивая одну и ту же последовательность, позволяют сни­ зить вероятность образования дефектной сетки и повысить тем самым вос­ производимость физико-механических свойств топлива, что имеет большое значение для повышения надежности изделия.

Катализаторы, обеспечивая более глубокую завершенность химических реакций, существенно снижают вероятность процессов доотверждения топ­ лива при длительном хранении и, следовательно, повышают физическую стабильность, неизменность свойств топлива.

Обычно катализаторы вводят в количестве десятых, сотых долей процента, как правило, путем предварительного смешения со связую­ щим для равномерного распределения их в топливе. Это связано с тем, что наличие участков с повышенным локальным содержанием катали­ затора может привести к преждевременному отверждению с образова­ нием массы повышенной вязкости (образование так называемого «коз­ ла»), к повышению нагрузок на смешивающие органы и массу, то есть к аварийной ситуации. Это же может привести к трудностям чистки оборудования (извлечение массы из аппарата) и к получению брака.

Помимо общих, к катализаторам предъявляются дополнительные тре­ бования-, а именно:

• высокая эффективность при введении в состав в малых количест­ вах, так как это обычно энергетически невыгодные компоненты;

• отсутствие или слабое влияние на скорость отверждения при тем­ пературе переработки массы с минимальным ухудшением живучести и растекаемости топливной массы и высокий ускоряющий эффект при темпера­ туре, принятой на стадии отверждения.

Наиболее широкое применение у нас и в США катализаторы нашли при разработке полиуретановых топлив на основе сложных и простых поли­ эфиров и на ПДИ.

В частности, для этих целей использовались ацетилацетонаты металлов общей формулы:

103

CH,

/ 3

Ацетилацетон CH3 - CO - CH = C(OH) - CH3 образует внутреннее ко­ ординационное соединение с металлом. Причиной комплексообразования может быть как электростатическое, так и донорно-акцепторное взаимодей­ ствие, осуществляемое между ионами, между ионами и металлами, между молекулами.

В качестве катализатора процесса отверждения топлив также исполь­

Широкие исследования катализа процесса отверждения топлив на ос­ нове полиэфиров П - 9, П - 10 (полидиэтилен- и политриэтиленгликоль адипинаты, соответственно), нитрополиэфира НПЭ - 3 (политриэтиленгликольдинитропимелат), полиоксипропилендиола и полиоксипропилентриола, ПДИ - 1 проведены Роговым Н. Г. совместно с Марченко Г. Н., Вилесовой М. С., Энтелисом С. Г. и другими. Была показана возможность ускорения процесса отверждения в 2 т З раза и подтверждена высокая воспроизводи­ мость физико-механических свойств. Было показано также, что высокой каталитической активностью в реакциях полиэфир - диизоцианат обладают ацетаты щелочных металлов, фтапат свинца, трехзамещенный фосфат на­ трия и другие. При выборе катализатора необходимо учитывать его эффек­ тивность, доступность, физико-химические свойства.

Влияние вида и количества катализатора на технологические свойства можно видеть на примере топлива на основе нитрополиэфира НПЭ - 3.

На примере результатов, приведенных в таблице 34, можно оценить пригодность рассмотренных катализаторов для практического применения.

Лаурат триэтилсвинца явно не пригоден, так как даже при содержании его 0.05 % технологические свойства массы имеют недопустимый уровень (плохая растекаемость, высокая вязкость, низкая живучесть). Хлористый

164

цинк в количестве 0.05 % можно было бы применять, но он весьма гигро­ скопичен.

Фталат свинца можно применять, но в количестве не более 0.05 %.

Таблица 34 - Влияние катализатора на технологические свойства топливной массы

Об эффекте ускорения процесса отверждения можно судить по времени достижения постоянства физико-механических свойств топлива. В таблице 35 приведены данные по топливу без катализатора и с катализатором. Как следует из приведенных данных, прочностные свойства топлива с катализа­ тором достигают предельного значения за время в 3 раза меньше, чем топ­ ливо без катализатора. Более высокий уровень модуля упругости свидетель­ ствует о большей завершенности реакций отверждения. Такое сокращение времени отверждения имеет существенное экономическое значение. Наибо­ лее широко применяются ацетилацетонаты, в частности ацетилацетонат железа.

Таблица 3 5 - Влияние катализатора на скорость отверждения топлива

165

Ингибиторы процесса отверждения необходимы в том случае, когда топливо имеет какие-то достоинства, например высокий импульс, высокую эластичность и т.п., а живучесть топливной массы недостаточна для приго­ товления крупногабаритных зарядов. Например, при производительности аппарата СНД - 1000 1000 кг/ч для изготовления заряда массой 30 т с уче­ том регламентных остановок необходима живучесть не менее 40 ч, тогда как реальная живучесть может быть меньше. Для увеличения живучести возможны следующие варианты:

•снижение температуры процесса смешения. Однако этот путь не всегда приемлем, так как в большинстве случаев с понижением температу­ ры резко повышается вязкость топливной массы и ухудшается растекаемость;

•применение ингибиторов отверждения. Это наиболее эффектив­ ный и простой в реализации вариант. Он нашел применение,, главным об­ разом, применительно к полиуретановым топливам на основе сложного полиэфира полидиэтиленгликольадипината (П -9, П - 9А), на основе про­ стого полиэфира полиокситетраметиленгликоля (ПФ - ОП - 15) и на ос­ нове нитрополиэфира политриэтилленгликольдинитропимелата (НПЭ - 3). Известно, что реакция уретанирования (полиэфир + диизоцианат) замед­ ляется в присутствии кислых агентов. Поэтому в качестве ингибиторов реакции в случае топлив на основе П - 9А (ПАЛ - 18/7) и на основе ПФ - ОП - 15 (ПФМ - 18/15) применяется адипиновая кислота -

НООС(СН2)4СООН, а для топлив на основе НПЭ - 3 у,у- динитропимелиновая кислота НООС^НгЬС^ОгЫСНгЭгСООН. Ввод этих кислот в коли­ честве, обеспечивающем содержание карбоксильных групп в смеси с поли­ эфирами 0.05 + 0.10 % позволяет повысить живучесть в 2 раза. Выбор этих кислот обусловлен тем, что они применяются при синтезе полиэфиров, что обеспечивает хорошую химическую совместимость их с полиэфирами и не требует изыскания новых компонентов. В принципе, для этих целей при­ годны и другие дикарбоновые кислоты.

• микрокапсуляция компонентов системы отверждения. Суть заклю­ чается в том, что отвердитель, например оксид цинка, покрывается поли­ мерной пленкой, которая препятствует его участию в реакции отверждения на стадии получения топливной массы, что позволяет сохранить ее вязкость на необходимом уровне и сформировать заряд. На стадии отверждения под действием повышенной температуры и пластификаторов (когда они есть в составе) пленка «рассасывается» и отвердитель вступает в реакцию. Этот путь достаточно сложный и трудоемкий.

166

13 ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Поверхностно-активные вещества широко применяются при получении наполненных полимеров в промышленности моющих средств, в косметике. Они находят применение и при разработке СРТТ, также представляющих собой высоконаполненные полимеры.

Основное назначение ПАВ в СРТТ - улучшение технологических свойств топливной массы. Кроме того, в ряде случаев ПАВ улучшают физи­ ко-механические свойства топлив. Применение ПАВ позволяет также уменьшить содержание связующего и повышать за счет этого содержание энергоемких компонентов (металлического горючего, окислителя) и, как следствие, единичный импульс топлив при сохранении технологических свойств топливной массы на необходимом уровне. Кроме того, нанесение ПАВ на поверхность частиц окислителя позволяет затормозить процесс слеживания и улучшить сыпучесть окислителя.

Поверхностно-активные вещества - это вещества, адсорбирующиеся на поверхности раздела двух фаз или тел и образующие на ней слой повышен­ ной концентрации (адсорбционный слой). К ПАВ относится ряд органиче­ ских соединений, способных активно и прочно связываться с поверхностя­ ми тел, адсорбироваться на этих поверхностях, покрывая их мономолекулярным слоем и изменять тем самым поверхностные свойства тел и свойст­ ва систем, в которые они входят. В частности, адсорбирующиеся в поверх­ ностном слое ПАВ вызывают уменьшение в нем свободной энергии, то есть снижение поверхностного натяжения, что означает усиление, улучшение смачивающей способности тела данной жидкостью. Поэтому одним из кри­ териев эффективности ПАВ является краевой угол смачивания (0), напри­ мер, перхлората аммония связующим. Уменьшение 0 свидетельствует об улучшении смачивания. ПАВы могут образовывать на поверхности тела так называемый «смазочный» слой, наличие которого также улучшает техноло­ гические свойства.

ПАВ обладают дифильностью (двойственностью) свойств. Каждая мо­ лекула типичных ПАВ имеет олеофильную часть (обычно один или не­ сколько углеводородных радикалов) и гидрофильную часть (одна или не­ сколько полярных групп). Олеофильная часть определяет тенденцию моле­ кулы к переходу из полярной в неполярную среду, а гидрофильные группы, наоборот, удерживают молекулу в полярной среде или определяют ее тен­ денцию к переходу в полярную среду. Следовательно, ПАВ, являясь би­ функциональными соединениями, имеют сродство как к ПХА, так и к свя­ зующим. В качестве полярных групп выступают -ОН, NH2, SH, СООН и другие группы.

Таким образом, ПАВы можно подразделить на ПАВы - смазыватели, создающие на поверхности тел своего рода смазочный слой, обеспечиваю­ щий улучшение текучести и снижение вязкости топливной массы и на

167

ПАВы, резко снижающие поверхностную энергию и, следовательно, по­ верхностное натяжение, обеспечивая более высокую смачивающую способ­ ность связующего к наполнителям.

Различают ПАВы нерастворимые в связующем (ПАВы - смазыватели) и растворимые в связующем.

Эффективность ПАВ можно оценивать как по влиянию на краевой угол смачивания, о чем говорилось выше, так и путем определения поверхност­ ного натяжения, теплоты смачивания, диэлектрической проницаемости, изучения кинетики нарастания вязкости, изменения растекаемости топлив­ ной массы.

Требования к ПАВ относятся, в основном, к требованиям общего ха­ рактера:

1.Высокая эффективность при вводе ПАВ в малых количествах, обеспечивающих существенное улучшение технологических свойств;

2.Отсутствие отрицательного влияния на баллистические, стойкостные, физико-механические и другие свойства топлива;

3.Химическая совместимость с компонентами топлива;

4.Отсутствие токсичности;

5.Доступность и низкая стоимость.

ПАВ можно вносить в топливо следующими путями:

1.Растворением в связующем СРТТ.

2.Смешением со связующим, когда ПАВ в нем не растворяется.

3.Нанесением на поверхность наполнителей, в частности, на поверх­ ность окислителя. В этом случае снижается слеживаемость порошка.

Из ПАВ, нерастворимых в связующем, представляющих интерес для применения в СРТТ, можно отметить следующие:

1.Натриевая соль 1, 2- ди(2- этилгексилоксикарбонил)- 1- этансульфоновой кислоты

о

O'

+

N a

сн3

168

2. Лецитин - фосфатидилхолин - (смешанный эфир глицерина, жирных кислот и фосфорной кислоты)

Ri и R2 —углеводородные радикалы ненасыщенных жирных кислот

3.Октадециламин C|gH37NH2

4.Диолеат N- октадецил-1, 3- пропандиамина

C18H37NH (CH2)3NH2- 2 С,7Н33СООН - катионат - 7

Эти ПАВ не имеют сродства к связующему, но имеют сродство к ПХА, что было подтверждено замерами поверхностного натяжения насыщенного раствора ПХА в метаноле с различными ПАВ. Такие ПАВ относятся к ПАВам смазывателям. Действие ПАВ в силу наличия сродства к ПХА и отсутствия сродства к связующему сводится к образованию на границе раз­ дела фаз наполнитель - связующее своеобразного смазочного слоя, то есть образуется граница раздела между ПХА - ПАВ и связующим. Можно пола­ гать, что полярная часть ПАВ ориентируется на поверхности ПХА, а непо­ лярная относительно свободно располагается на границе со связующим.

Образованный таким образом слой (смазочный) на границе раздела фаз наполнитель - связующее будет проявлять себя как обычный смазыватель между трущимися поверхностями, обеспечивая хорошие литьевые ха­ рактеристики. При этом могут быть случаи, когда изменение вязкости будет незначительным, а текучесть улучшается существенно.

Влияние ПАВ на вязкость и живучесть топливной массы можно проил­ люстрировать следующими данными (см. таблицу 36):

169

Таблица 36 - Влияние ПАВ на вязкость и живучесть топливной массы

Как видим, незначительное количество ПАВ приводит к значительному (2.5 * 3.0 раза) снижению вязкости и существенному увеличению живуче­ сти топливной массы.

Как отмечалось выше, применение ПАВ позволяет уменьшить содер­ жание жидкого компонента - связующего, повысить за счет этого долю твердых компонентов (ПХА или А1), то есть увеличить единичный импульс топлива. При этом уровень технологических свойств массы остается доста­ точным для ее нормальной переработки (таблица 37).

Из приведенных данных следует, что состав с уменьшенным на 2 % со­ держанием связующего, но с ПАВ имеет такую же вязкость, как и состав с начальным содержанием связующего, но без ПАВ.

Таблица 37-Технологические свойства топливной массы

Влияние ПАВ на технологические и прочностные свойства топлива можно видеть и из следующего примера:

Таблица 38 - Влияние ПАВ на вязкость топливной массы, прочность и эластичность топлива

170