книги / Смесевые ракетные твёрдые топлива компоненты, требования, свойства

Рисунок б - Зависимость единичного импульса от содержания алюминия в ракетном топливе

Таким образом, основным приемом снижения потерь единичного им­ пульса топлива в двигателе является оптимизация его состава и, соответст­ венно, содержания металлического горючего. Из других факторов, влияю­ щих на уровень единичного импульса, наиболее значимым является рабочее давление в камере сгорания ракетного двигателя - Рк.

С повышением Рк единичный импульс растет (рисунок 7). Это обуслов­ лено тем, что с ростом Рк растет перепад энтальпий продуктов сгорания в камере и на срезе сопла, повышается тепловыделение и, соответственно, температура, что и приводит к повышению 1|. Рост 1( связан и с тем, что с повышением Рк увеличивается полнота сгорания топлива и подавляются процессы диссоциации продуктов сгорания. Однако повышение рабочего давления связано с необходимостью утолщения стенок корпуса двигателя, что приводит к увеличению пассивного веса ракеты, то есть к ухудшению коэффициента весового качества и к соответствующему снижению скорости и дальности полета. Поэтому в большинстве РД рабочее давление находится на уровне 40 кгс/см12, в ДУ крупногабаритных стратегических ракет на уровне 30 кгс/см2, в значительной части двигателей на уровне 40 - 60 кгс/см2 и лишь в некоторых системах (стартовые ускорители, двигатели коррекции ракеты) Рк достигает 100 кгс/см2 и более.

I.

7

Рисунок 7 - Зависимость единичного импульса от рабочего давления в ка­ мере ракетного двигателя

1

О

Рк

31

4 ОКИСЛИТЕЛИ В СМЕСЕВЫХ РАКЕТНЫХ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВАХ

Окислитель является основной составляющей СРТТ, массовое содер­ жание которой достигает 50 - 80%. В качестве окислителя могут использо­ ваться различные вещества, продукты разложения которых обладают спо­ собностью окислять горючие или продукты их разложения с выделением тепла и продуктов реакции, необходимых для поддержания стационарного горения и совершения определенного вида работы.

Группы окислительных элементов, которые можно использовать в СРТТ, практически ограничены кислородом и фтором. Твердыми окислителями могут быть соединения этих элементов с другими элементами, но при этом окислитель­ ный элемент должен находиться в «активной» форме, то есть при разложении твердого окислителя в условиях горения окислительный элемент должен выде­ ляться в атомарном состоянии, либо в виде простых соединений, не содержащих связей горючее - окислитель, способных взаимодействовать с горючими элемен­ тами или их соединениями с выделением тепла.

Одно из важных требований заключается в том, что окислитель должен со­ держать возможно большее количество окислительного элемента в, «активной» форме и легко отдавать его при горении топлива. Чем больше окислительного элемента выделяется при разложении окислителя, тем меньше требуется окисли­ теля для обеспечения оптимального Г| и устойчивого горения, тем, следовательно, больше можно ввести в топливную композицию полимерного связующего и ре­ гулировать за счет этого технологические, физико-механические свойства топли­ ва и молекулярную массу продуктов сгорания.

Как правило, характеристикой окислителя является общее содержание окислительного агента и содержание «активного» окислительного агента, то есть той части окислительного агента, которая в данных условиях горения вы­ свобождается из окислителя и расходуется на окисление горючего. Содержание «активного» кислорода (или фтора) может быть равным или меньше общего содержания окислительного агента. Общее содержание окислительного агента является константой данного вещества, а содержание «активного» окислитель­ ного агента величина непостоянная, зависящая от природы компонентов топ­ лива, от соотношения окислителя и горючего, от дисперсности, наличия приме­ сей, от давления, температуры и других факторов.

4 .1 Классификация окислителей

Окислители можно классифицировать на:

•Нитраты - соли азотной кислоты (NH4N 03, KN03, NaN03 и др.);

•Перхлораты - соли хлорной кислоты (NH4CIO4, КСЮ4, N 02C104);

32

Кроме того, применяется укрупненное деление окислителей на хлорсо­ держащие, бесхлорные и дифтораминные (содержащие активный фтор в составе дифтораминной группы - NF2).

В связи с высоким содержанием в топливах окислителя (50 - 80% масс.) свойства и эффективность топлива в значительной мере зависят от свойств окислителя. Для достижения возможно лучшего сочетания свойств топлива к окислителям предъявляются определенные требования.

4.2 Требования к окислителям

1)Окислитель должен иметь возможно большую энтальпию образо­ вания для обеспечения высокого единичного импульса топлива.

2)Окислитель должен иметь возможно большее содержание кислоро­ да (фтора) в «активной» форме. Как уже отмечалось, это приводит к повы­ шенному содержанию полимерного связующего в оптимальных композици­ ях и, следовательно, к улучшению технологических и деформационных свойств топлива.

3)Продукты разложения окислителя не должны содержать твердых (конденсированных) частиц, так как это уменьшает долю газообразных про­ дуктов (рабочего тела двигателя), повышает среднюю молекулярную массу продуктов сгорания и приводит к снижению единичного импульса за счет двухфазности потока продуктов, истекающих из сопла.

4)Средняя молекулярная масса продуктов разложения окислителя должна быть возможно меньшей.

5)Окислитель должен иметь возможно высокую плотность, что обеспечивает повышение плотности топлива. Кроме того, чем выше плотность окислителя, тем меньший объем он будет занимать при данном массовом содержании, что улучшает соотношение между окислителем и связующим в сторону благоприятную для техно­ логических свойств топливной массы, для повышения эластичности и снижения де­ тонационной способности готового топлива.

6)Окислитель должен быть нечувствительным или малочувствитель­ ным к механическим воздействиям, в том числе в условиях повышенных технологических температур и возможного воздействия перемешивающих и транспортирующих устройств.

7)Окислитель должен быть химически инертным по отношению к другим компонентам топлива для обеспечения стабильности топлива и больших гарантийных сроков служебной пригодности.

33

8)Окислитель должен иметь сферическую или близкую к ней округ­ лую форму частиц для обеспечения минимальной вязкости и хорошей растекаемости топливной массы и улучшения деформации топлива.

9)Кристаллы окислителя должны быть безводными, негигроскопич­ ными и не должны иметь фазовых переходов из одной кристаллической формы в другую при температуре получения, хранения и применения топ­ лив.

10)Окислитель должен хорошо смачиваться исходным жидким свя­ зующим и иметь хорошую адгезию к нему в отвержденном состоянии.

11)Свойства окислителя должны обеспечивать возможность получе­ ния фракций различной степени дисперсности частиц и их длительное хра­ нение без изменения формы и размера. Окислитель не должен слеживаться при хранении.

12)Окислитель и продукты его разложения должны быть нетоксич­ ными или малотоксичными.

13)Окислитель должен быть дешевым и иметь широкую отечествен­ ную сырьевую базу.

14)Желательно, чтобы окислитель находил применение в других от­ раслях народного хозяйства.

4.3Нитрат аммония, перхлораты аммония

икалия как окислители СРТТ

Указанные соединения изучались в качестве окислителей с самого на­ чала разработки СРТТ. Установлены достоинства и недостатки этих окис­ лителей, наиболее целесообразные варианты их применения в топливах. Сравнительные данные по свойствам окислителей даны в таблице 4.

Все окислители представляют собой порошкообразные кристалличе­ ские вещества белого цвета.

Нитрат аммония - NHdNCb

Нитрат аммония - аммиачная селитра является одним из первых окис­ лителей СРТТ.

Получают путем нейтрализации азотной кислоты гидроокисью аммо­ ния или газообразным аммиаком:

NH4OH + HN03-----» NH4NO3 + Н20. Достоинства:

низкая стоимость

-широкая сырьевая и промышленная база

ассимилируется промышленностью химических удобрений и про­ мышленных ВВ

химически совместим с другими компонентами топлива

34

- при разложении образует только газообразные продукты (N2, Н20 ,

0 2);

NH4NO3-----> N2 + 2Н20 + 1/2 0 2

окислитель и продукты его разложения нетоксичны низкая чувствительность к механическим воздействиям

низкая температура горения топлив (1000 - 1800 К) и низкая ско­ рость горения (0.2 —4.0 мм/с при Рк = 4 МПа), что дает возможность разра­ батывать на основе этого окислителя низкотемпературные, медленно горя­ щие, экологически чистые топлива.

Таблица 4 - Физико-химические свойства окислителей

Недостатки:

-достаточно низкая энтальпия образования низкое содержание активного кислорода

низкая плотность.

Эти факторы существенно снижают энергетическую эффективность топлив на основе нитрата аммония. При прочих равных условиях единич-

35

ный импульс топлив на NH4NO3 на 40 - 50 единиц ниже, чем на перхлорате

Это приводит к слеживанию селитры, потере ее сыпучести, что затруд­ няет дозирование. Слеживание сопровождается изменением формы и раз­ мера частиц, что приводит к изменению скорости горения, технологических и физико-механических свойств. Гигроскопическая влага является не только энергетическим балластом, но и отрицательно влияет на адгезию на границе полимер - частицы окислителя и, следовательно, на прочность топлива. Влага ухудшает воспламенение и снижает физическую стабильность топли­ ва. Гигроскопичность может быть причиной получения бракованных заря­ дов. Например, в случае полиуретановых топлив на основе полиэфиров, отверждаемых диизоцианатами, может протекать реакция последних с вла­ гой

-RNCO + Н20 -----> - RNHCOOH----->-RNH2 + С02Т,

вследствие чего топливо приобретает пористость за счет выделения С 02, и в принципе возможно недоотверждение топлива, так как часть диизоцианата расходуется на эту побочную реакцию, что приводит к недостатку его на основную реакцию отверждения. Гигроскопичность окислителя требует строгого соблюдения условий по температуре и от­ носительной влажности в производственных помещениях и при хране­ нии топлива;

- полиморфность селитры. Нитрат аммония - белое кристаллическое вещество, кристаллизующееся в пяти стабильных формах: кубической (I), тетрагональной (II), ромбической, или моноклинной (III), ромбической бипирамидальной (IV) и тетрагональной (V). Области существования модифи­

1640, 1660, 1725, 1725.Эти переходы сопровождаются выделением тепла, изменением плотности кристаллов и их размера. Температурные области существования формы кристаллов и уровень изменений при переходах представлены в таблице 5.

Выше говорилось о том, что температурный диапазон хранения и применения зарядов находится в пределах ± 50°, в случае авиационных ракет -55-^ + 74°, а в условиях полета самолета слой топлива, приле­ гающий к корпусу, может прогреваться за счет кинетического нагрева до 100 -ь 200°С.

Таким образом, 5 температур ложатся в указанный диапазон. Осо­ бенно плохо, что две точки перехода + 32.3 и -17.2°С находятся в основ­ ном интервале температур применения (± 50°) большинства ракет. Изме­ нение плотности кристаллов сопровождается изменением их объема на

36

3.0 - 3.5%, что может привести к увеличению размеров заряда («распу­ ханию») и даже к его растрескиванию, а также к изменению скорости горения. Нарушение сплошности заряда приводит, как правило, к нару­ шению режима горения.

Таблица 5 - Кристаллические модификации нитрата аммония

Для уменьшения нежелательных эффектов от полиморфных превраще­ ний прибегают к сокристаллизации NH4NO3 с KNO3 или KCI, однако, к полному подавлению превращений это не приводит. Кроме того, появляется К - фаза. Фазовые переходы тормозятся, если применять химически чистую сухую селитру, а в качестве полимерной матрицы использовать материалы, которые забирают влагу на себя, обеспечивая тем самым сухое состояние селитры.

Необходимо отметить, что в случае каучукоподобных эластичных свя­ зующих вероятность растрескивания небольшая. Это подтверждено опыта­ ми попеременного термостатирования топлива на основе полисульфидного каучука (тиокола) по режиму:

+20°С -> -50°С -э +50°С -> +20°С -> -50° С и т. д. Размеры изменяются, но трещины отсутствуют. Перхлорат калия - КС1СЬ

На ранних этапах разработки СРТТ перхлорат калия также рассматри­ вался и изучался в качестве возможного окислителя. Получают перхлорат

37

калия - KCIO4 взаимодействием перхлората натрия с небольшим избытком хлористого калия по реакции:

NaCI04 + КС1 -» КСЮ4 + NaCl.

Анализ свойств позволяет отметить следующие достоинства и недос­ татки KCIO4 в свете требований, предъявляемых к окислителям:

Достоинства:

-высокое содержание активного кислорода, совпадающее с общим содержанием,

-высокая плотность, что позволяет получать топлива с повышенной

плотностью, - высокая химическая и термическая стойкость, что позволяет разра­

батывать термостойкие топлива, низкая гигроскопичность и, соответственно, малая склонность к

слеживанию, возможность получения топлив с повышенной скоростью горения,

-химическая совместимость с другими компонентами топлива, низкая чувствительность к механическим воздействиям,

-до 300°С не имеет фазовых переходов. Только выше 300°С имеет место переход из ромбической формы в кубическую,

возможна ассимиляция производством промышленных ВВ.

Как следует из приведенной оценки, по большинству эксплуатацион­ ных характеристик перхлорат калия удовлетворяет требованиям к окисли­ телям. Однако ему свойственны и серьезные недостатки.

Недостатки:

-менее благоприятная по сравнению с NH4 CIO4 энтальпия образования,

-наличие твердых веществ в продуктах разложения, вследствие чего молекулярная масса продуктов горения существенно выше, а объем газов в два раза меньше по сравнению с перхлоратом аммония. О составе продук­ тов горения можно судить по реакциям:.

NH4CIO4 + 2С —> НС1 + NH3 + 2СОг - все продукты газообразные; КСЮ4 + 2С —> КС1 + 2 СО2 - в составе продуктов сгорания КС1 находится в конденсированном состоянии, вследствие чего имеют место потери на двухфазность потока продуктов, истекающих из сопла. Кроме того, при горении топлива значительное количество тепла расходуется на испарение части КС1, что также приводит к снижению единичного импуль­ са. Уровень единичного импульса топлив 190 - 230 кгс' с/кг, существенно

ниже, чем у топлив на основе перхлората аммония, повышенное дымообразование.

Перхлорат аммония - NKLClCb

Этот окислитель в наибольшей степени удовлетворяет предъявляемым

требованиям и по комплексу свойств, наиболее интересен для применения в СРТТ. Перхлорат аммония имеет наиболее выгодную энтальпию образования,

38

достаточно высокое содержание активного кислорода, достаточно высокую плотность, продукты его разложения не содержат конденсированной фазы.

При температуре > 425°С ПХА разлагается по уравнению:

Все это обеспечивает существенно более высокий уровень единичного импульса по сравнению с NH4NO3 и КС104. Перхлорат аммония умеренно гигроскопичен, химически и термически стоек, химически совместим с дру­ гими компонентами топлив. В диапазоне температур применения топлив не имеет фазовых переходов, переход из ромбической формы в кубическую происходит при 240°С. Этот окислитель имеет допустимый для производст­ ва уровень чувствительности к механическим воздействиям. Имеется доста­ точно развитое промышленное производство перхлората аммония и воз­ можность использования его для получения перхлоратных ВВ. По совокуп­ ности свойств перхлорат аммония считается своего рода «стандартным» окислителем, по сравнению с которым судят о преимуществах и недостат­ ках других окислителей. Он является основным окислителем в СРТТ и ши­ роко применяется в топливах различного назначения.

В качестве недостатка перхлората аммония можно отметить ограни­ ченный уровень единичного импульса (250 -251 кгс-е кг) при применении его в композициях с каучуками и алюминием, что не всегда удовлетворяет требованиям по этому показателю к топливам для ряда ракет. Кроме того, перхлорат аммония способен слеживаться, что, до появления так называе­ мого сухого модифицированного перхлората, приводило к определенным трудностям при получении и хранении отдельных фракций и рабочей смеси порошков. При разложении перхлорат аммония образует токсичные про­ дукты, и наблюдается дымообразование. В соответствии с приведенными достоинствами и недостатками окислителей находятся и области примене­ ния топлив на их основе.

Топлива на основе нитрата аммония Топлива на основе этого окислителя применяются в тех случаях, когда

необходимы малые скорости горения, низкие температуры горения, чистые и мало агрессивные продукты сгорания. Чаще всего, это требуется в раз­ личного рода газогенераторах и бортовых источниках питания, так как именно такие топлива обеспечивают большие времена работы двигателя без прогаров и забивания фильтров и подачу на лопатки турбин органов управ­ ления чистых «холодных» газов. Разработаны и применяются медленно го­ рящие топлива (МГТ) на основе нитрата аммония со скоростью горения от

Р40

0.2до 1.5 мм/с при —SL= — и температурой горения от 1070 до 1275К.

Ра 1

39

В основном это малогабаритные заряды с диаметром 100 - 250 мм, длиной 350 - 1000 мм и массой до 45 кг. Топлива перерабатываются по тех­ нологии литья под давлением на аппаратах СНД - 75. Они обладают термо­ пластичными свойствами, так как в качестве полимерной основы в них применяется пластифицированная ацетил целлюлоза. В связи с гигроско­ пичностью селитры в производственных помещениях создаются достаточно жесткие условия по относительной влажности и температуре.

Топлива на основе перхлората калия Топлива на основе перхлората калия представляют интерес в случаях,

когда необходима повышенная скорость горения или повышенная термо­ стойкость, а единичный импульс не является решающей характеристикой. Разработанные топлива применяются в нефтедобывающей промышленно­ сти для распарафинирования и «оживления» скважин, температура в кото­ рых достигает, в зависимости от глубины, 200 - 500°С.

Высокая термостойкость окислителя позволяет выдерживать опреде­ ленное время такие температуры без разложения топлива. Кроме того, топ­ лива в виде малогабаритных элементов типа зерна применяются в бомбо­ держателях ( для их раскрытия), которые испытывают в полете кинетиче­ ский нагрев до 200 - 300°С, который другие пороха и топлива не выдержи­ вают. В целом топлива на КС104 применяются весьма ограниченно.

Топлива на основе перхлората аммония Как уже отмечалось, это основной окислитель СРТТ, поэтому и у нас и

за рубежом он находит широкое применение практически во всех видах ракет: сухопутных, морских, авиационных самого различного назначения от газогенераторов до межконтинентальных, предназначенных для использо­ вания в достаточно широком температурном диапазоне. Переработка топ­ лив ведется по всем вариантам технологий: литье под давлением, свободное литье, проходное прессование.

В связи с наиболее широким применением ПХА в СРТТ, рассмотрим этот окислитель более подробно.

4 .4 Перхлорат аммония

Перхлорат аммония (ПХА) - NH4CIO4 получают периодическим и не­ прерывным способом двумя методами: обменным и нейтрализационным. Сущность обменного метода заключается в проведении обменной реакции между перхлоратом натрия и аммиаком в присутствии соляной кислоты: NaC104 + NH3 + НС1 -» NH4C104 + NaCl.

Исходными компонентами являются NaCl, NH3 и НС1. Перхлорат на­ трия получают электрохимическим окислением NaC103.

Сущность нейтрализационного метода заключается в проведении реак­ ции нейтрализации хлорной кислоты аммиаком:

40