книги / Смесевые ракетные твёрдые топлива компоненты, требования, свойства

Как видим, применение ПАВ позволяет улучшить и технологические, и эластические свойства топлива.

ПАВ, растворимые в связующем, улучшают смачивающую способ­ ность связующих к наполнителям, о чем свидетельствует уменьшение крае­ вого угла смачивания, что также приводит к положительному влиянию на технологические свойства топливной массы. Для иллюстрации приведен пример изменения краевого угла смачивания (0°) полиоксипропиленполиолами по отношению к ПХА и А1 (таблица39).

С точки зрения технологии проще применять ПАВ, растворимые в свя­ зующем, но работа с нерастворимыми ПАВ (лецитин, катионат) также ка­ ких-либо осложнений в производстве не вызывает.

Таблица 3 9 - Влияние ПАВ на краевой угол смачивания ПХА и А1

171

14 АНТИОКСИДАНТЫ

Одно из важнейших требований к топливу заключается в том, что оно должно быть физически стабильно, то есть сохранять свои основные свой­ ства на уровне, необходимом для обеспечения надежной работоспособности изделия в течение всего заданного срока хранения и эксплуатации. Сущест­ вует понятие гарантийного срока (г. с.) применения изделия, который ко­ леблется в пределах от 10 до 15 и более лет в зависимости от условий его эксплуатации.

Горючей связующей основой топлив являются различного рода кау­ чуки, которые способны изменять свои свойства под действием кислоро­ да воздуха, тепла, света, а также под влиянием термомеханических воз­ действий в процессе переработки. Под действием перечисленных факто­ ров происходит так называемое старение каучука (деструкция или структурирование), которое сопровождается ухудшением физикомеханических свойств эластомера и, следовательно, ухудшением экс­ плуатационных свойств топлива. Главную роль в этих процессах играют реакции окисления, вызывающие наиболее глубокие нежелательные из­ менения свойств. Процессы старения усугубляются тем, что в техниче­ ских каучуках могут быть примеси, вносимые с мономерами, остатки катализаторов, инициаторов и регуляторов полимеризации, а также тем, что в топливах существует непосредственный контакт каучуков с окис­ лителями и другими компонентами.

Скорость процессов старения зависит и от химического строения по­ лимера. Так пространственно-сшитые полимеры, с которыми мы имеем де­ ло в случае топливных систем, способны при термическом и термомехани­ ческом воздействии претерпевать сильные изменения, так как поперечные связи, например полисульфидные, при указанных видах воздействия распа­ даются с неизмеримо большей скоростью, чем связи основной молекуляр­ ной цепи полимера. Поэтому предотвращение или торможение процессов старения, то есть повышение стабильности эластомеров и продуктов на их основе является важной практической задачей.

Основными путями повышения стабильности полимеров являются:

1.Очистка исходных мономеров и самих полимеров.

2.Применение эффективных стабилизаторов.

3.Изыскание новых стабильных к действию тепла, света и воздуха высокомолекулярных соединений для применения в качестве горючих свя­ зующих СРТТ.

4.Сочетание перечисленных способов.

Наибольшие успехи достигнуты при применении первых двух путей. Что касается первого пути, то он осуществляется в производстве и зависит, главным образом, от совершенства технологических процессов и техниче­ ской культуры производства. Поэтому рассмотрим подробно второй путь,

172

связанный с применением веществ, препятствующих процессам окисления полимеров.

Вещества, повышающие устойчивость полимеров к действию кислоро­ да, называются антиоксиданты, антиокислители, ингибиторы окисления, антистарители. Изучение кинетики окисления полимеров кислородом пока­ зало, что взаимодействие полимеров с кислородом протекает как радикаль­ ный цепной процесс с «вырожденным разветвлением» в соответствии с тео­ рией Н. Н. Семенова, включающей стадии:

•инициирование с образованием радикалов R*, RO*, ROO*

•развитие реакционной цепи

•разветвление цепи

•обрыв цепи.

Принципиальная особенность принятой схемы окисления заключается в допущении возникновения и распада гидроперекисей, образующихся в процессе окисления полимера (ROOH). Гидроперекись нестабильна и рас­ падается с образованием двух свободных радикалов:

ROOH -» RO* + НО*

Образование гидроперекисей идет через радикалы, главным образом, через перекисный радикал. При инициировании образуется радикал R*, ко­ торый способен превратиться в перекисный радикал:

R + О2 —> RO2

R 02‘ + RH —> ROOH + R*

Гидроперекись неустойчива и разлагается с образованием двух радика­

лов:

ROOH —> RO* -t-HO*

Эти радикалы, в свою очередь, способны отрывать водород от молекул эластомера и возбуждать дополнительные процессы окисления:

RO* + RH ROH + R*

НО* + RH —» НОН + R*, RH - молекула полимера.

В результате скорость процесса резко возрастает и носит автокаталитический характер.

Роль антиоксидантов (ингибиторов) сводится к обрыву реакционной цепи окисления за счет взаимодействия с перекисным радикалом:

вен и не может реагировать с молекулой эластомера, отрывая водород, то развития цепи окисления не произойдет. Среди антиоксидантов, обрываю­ щих цепи, наиболее эффективными являются ароматические амины и заме­ щенные фенолы. Подвижный атом водорода фенолов и ароматических ами­

173

нов легко отрывается и присоединяется к радикалу RCV, обеспечивая обрыв цепи. При этом образуется гидроперекись, которая распадается на два ради­ кала. Эти радикалы редко вызывают дальнейшее разветвление цепи, в большинстве случаев они рекомбинируют с образованием устойчивых со­ единений. Если в «клетку», где располагается гидроперекись, попадает ан­ тиоксидант с двумя функциональными группами, то он может прореагиро­ вать с двумя радикалами и ликвидировать вероятность разветвления. Анти­ оксиданты с одной функциональной группой менее эффективны. В про­ мышленности, в том числе и для «заправки» применяемых нами каучуков, широко применяются следующие антиоксиданты:

фенил- (3- нафтиламин (неозон Д)

NH" 0'NH"0 N, N’- дифенил- п- фенилендиамин (нонокс, диафен ФФ)

ОН

с(сн3) 3

2,6- дитретбутил- 4- метилфенол (нонол, алкофен БП)

Кинетические кривые окисления полимера без антиоксиданта и с ним отличаются большим индукционным периодом в присутствии антиоксидан­ та, в течение которого окисление практически не происходит, и свойства полимера меняются мало.

Др - уменьшение давления кислорода в процессе окисления

Рисунок 21 - Кинетические кривые окисления полимеров

без антиоксиданта и с ним

т, мин

174

Для антиоксидантов характерно действие двоякого рода:

а) реакция со свободными радикалами и превращение их в неактивные продукты;

б) превращение гидроперекисей в неактивные продукты. Антиоксиданты, обрывающие цепи, не предотвращают полностью

окисления, так как при реакции с перекисными радикалами образуется не­ устойчивая гидроперекись полимера, дающая свободные радикалы. Поэто­ му вводятся вещества, разлагающие гидроперекиси с образованием ста­ бильных нерадикальных соединений. К ним относятся меркаптаны, сульфи­ ды, дитиофосфаты, дитиокарбаматы, например:

2- меркаптобензтиазол

диметилтиокарбамат цинка

[(CH3)2 N -C - S - ] 2Zn

S

При взаимодействии с гидроперекисями образуются стабильные моле­ кулярные соединения:

R - S - R + ROOH -> R - S(O)- R + ROH

Часто применяют одновременно вещества, обрывающие цепь и веще­ ства, разрушающие гидроперекиси. При совместном применении таких ве­ ществ, так называемых синергических смесей, эффект действия каждого из них усиливается.

По скорости и увеличению степени окисления эластомеры располага­ ются в ряд:

Полиэфиры < бутилкаучук < тиоколы < бутадиен-нитрильные каучуки

<полибутадиены. Такой же ряд и для топлив.

Впроцессе окисления имеет место распад молекулярных цепей с обра­ зованием макромолекул меньшей молекулярной массы; образование цикли­ ческих структур и сшивание. Все это приводит к потере эластических свойств, снижению сопротивления к раздиру и, в конечном счете, к потере необходимых физико-механических свойств. Промышленные каучуки, применяемые для создания СРТТ, также содержат антиоксиданты. Их коли­

чество составляет от десятых долей процента до 1.0 -ь 1.5 %. При изучении новых каучуков и олигомеров в качестве связующих исследуется физиче­ ская стабильность в форсированных (при повышенной температуре) и есте­ ственных условиях (длительное хранение) и, при необходимости, определя­ ется вид и количество наиболее эффективных антиоксидантов, которые в последующем начинают вводить в поставляемые каучуки. Обычно связую­ щие «заправляют» антиоксидантом на заводахизготовителях.

175

15 ПЛАЗМ ООБРАЗУЮ Щ ИЕ С РТТ

Твердые топлива как смесевого, так и баллиститного типа представля­ ют интерес для применения в качестве источника низкотемпературной плазмы. Принципиально, плазма - это газ в ионизированном состоянии. Основная масса вещества Вселенной ионизована, то есть находится в со­ стоянии плазмы. В солнечной системе из плазмы полностью состоит солн­ це. Верхние слои земной атмосферы ионизованы излучением солнца, то есть тоже состоят из плазмы. Эту верхнюю часть атмосферы называют ио­ носферой. Плазма - это четвертое состояние вещества. Применительно к плазме за единицу температуры принят электронвольт, соответствующий 11600К.

Различают горячую и «холодную» плазму. Температура горячей плаз­ мы измеряется сотнями электронвольт, то есть миллионами градусов. Так, в недрах солнца сжатая плазма имеет температуру более 10000000 К. «Хо­ лодная» плазма имеет температуру несколько электронвольт, то есть 10 * 100 тысяч градусов.

При сгорании топлив образуются ионизованные продукты с температу­ рой 3000 -г- 5000 К, то есть с энергией менее одного электронвольта. Тем не менее по своим свойствам они соответствуют свойствам плазмы, что позво­ ляет отнести их к низкотемпературной плазме. Низкотемпературной плаз­ мой называют любую газовую систему, в которой содержится, по меньшей мере, ~ 1 % молекул в ионизированном состоянии. В соответствии с этим высоко ионизированные продукты сгорания топлива представляют собой газ, состоящий из положительно и отрицательно заряженных частиц, в ко­ тором свободно движущиеся электроны способны переносить электриче­ ский ток. Критериями, характеризующими высоко ионизированные продук­ ты сгорания топлива, являются:

концентрация электронов или выход электронов с единицы массы про­

дуктов сгорания N = 1к , г д е Н с - выход электронов, пе - концентрация

Р

электронов в продуктах сгорания, р- плотность продуктов сгорания. Энергией ионизации атомов J называется количество энергии, необхо­

димое для отрыва электрона от невозбужденного атома: Э° + J = Э+ + е

Энергия ионизации выражается в кДж/г-атом или эВ/атом. Значение энергии ионизации в эВ/атом численно равно потенциалу ионизации ве­ ществ. Наименьшими значениями энергии ионизации обладают элементы первой группы таблицы Менделеева (Li, Na, К).

Твердые топлива, в том числе смесевого типа, как источники низко­ температурной плазмы, представляют наибольший интерес в следующих случаях:

176

1.Для образования плазменных ложных целей (ПЛЦ), имитирующих контур боевой части (Б.Ч.). Суть заключается в том, что при полете Б.Ч. ее контур, образованный за счет ионов, находящихся в окружающей ионосфе­ ре, и за счет ионизации окружающей атмосферы под действием высокой температуры, развивающейся при кинетическом нагреве, легко уязвим для средств наведения антиракет. Поэтому Б.Ч. может быть ликвидирована в полете до подхода к цели. Чтобы исключить или уменьшить вероятность такого исхода, применяются малогабаритные импульсные двигатели на твердом топливе, которые генерируют ионизованные продукты сгорания и образуют ионизованные облака с контуром, близким к контуру Б.Ч. Так на­ зываемые ПЛЦ создают условия, при которых поражается не настоящая Б.Ч., а ложная цель.

2.Для получения больших плазменных образований (облаков), по­ зволяющих изучать различные закономерности поведения и свойства ионосферы, а также использовать их в качестве своего рода ионизиро­ ванных экранов на пути движущегося объекта для вывода из строя средств космической связи противника и средств наведения (эффект за-

липания антенн).

3. Для прогноза землетрясений и поиска полезных ископаемых.

В этом случае топливо применяется в МГД - генераторах (магнитогидро­ динамический генератор), в которых тепловая энергия продуктов сгорания, обладающих высокой электропроводностью, преобразуется в электрическую. В МГД - генераторах течение ионизованных высокотемпературных газов в поле магнита приводит к возникновению электрического тока большой мощности. Разряд в недра земли такого тока мощностью до 3 5 мегаватт и более спосо­ бен «пробить» горные породы на большую глубину (до 100 км). Возникающие при разряде электромагнитные колебания, распространяются во все стороны и могут регистрироваться приемными станциями, расположенными вокруг на расстоянии 60 -*■100 км по радиусу от МГД - генератора. Перед землетрясени­ ем в недрах происходят определенные изменения, приводящие к изменению их сопротивления. Вследствие этого уровень регистрируемых электромагнитных колебаний до и после землетрясения существенно изменяется, что и служит признаком назревающего землетрясения.

Аналогично, если таким образом зондировать какую-то площадь, то резкое отличие уровня электромагнитных колебаний одной точки от другой является признаком того, что на пути электромагнитных волн оказалась среда с сильно отличающимися свойствами, например, нефтеносный, газо­ вый, водный слой и т. п., что дает основания для проведения в этом месте разведки с целью выявления полезных ископаемых.

Основным критерием эффективности плазмообразующих топлив для ПЛЦ и плазменных образований является выход электронов с 1 г продуктов сгорания. В соответствии с современными требованиями он должен быть на уровне (1 +5)-10,9эл/г(при Ра = 0.1).

177

Основной характеристикой, определяющей эффективность топлива в МГД - генераторе, является так называемый энергетический комплекс - a W2, где сг - электропроводность продуктов сгорания, составляющая 50 70 См м (См - сименс, 1 сименс - электрическая проводимость проводника сопротивлением ! Ом), a W - скорость газового потока в канале МГД - генератора (W > 2 км/с). Типичные значения энергетического комплекса лежат в диапазоне 250 + 300 См/м(км/с)2. Полезная мощность (Р), генерируемая во внешней цепи единицей объема генератора, определяется соотношением

Р = r)3-cj-W2H2, где т|э - электрический КПД, Н - магнитная индукция. Уве­ личение мощности преобразованной энергии может быть достигнуто путем по­ вышения электропроводности продуктов сгорания и скорости их истечения. Ве­ личина электропроводности плазмы (ст) определяется концентрацией электронов в ней: чем выше концентрация, тем выше электропроводность плазмы.

Скорость истечения сильно зависит от средней молекулярной массы продуктов сгорания: чем она меньше, тем больше скорость истечения.

Таким образом, во всех случаях применения плазмообразующих топ­ лив (ПЛЦ, МГД - генераторы) необходимо иметь возможно большую кон­ центрацию электронов в плазме. Увеличение концентрации электронов в плазме может быть достигнуто либо повышением температуры продуктов сгорания, либо введением в состав топлив легкоионизируемых элементов.

Следовательно, степень ионизации продуктов сгорания зависит от темпе­ ратуры, плотности плазмы и потенциала ионизации ионизируемого компонен­ та. Концентрация электронов в многокомпонентных смесях, к которым отно­ сятся и топлива, определяется в основном компонентом, имеющим самый низ­ кий потенциал ионизации даже при небольшом его содержании в топливе.

Повышение степени ионизации за счет повышения температуры - тер­ мическая ионизация - путь эффективный, но имеет существенные ограни­ чения, связанные с проблемами обеспечения температуростойкости конст­ рукционных материалов двигателя. Однако этот фактор используется при компоновке топлив и, как правило, в качестве связующего плазмообразую­ щих топлив применяются активные связующие, использование которых дает более высокую температуру горения (на уровне 5000 -ь 5500 К) по сравнению с топливами на неактивных связующих (3000 + 3400 К).

Наиболее эффективным и фактически основным является путь повы­ шения степени ионизации продуктов сгорания за счет ввода в топливо при­ садок легкоионизируемых элементов. Наиболее легко ионизируются атомы одновалентных щелочных металлов. Применение таких металлов позволяет даже при умеренной температуре горения топлива повысить ионизацию на два порядка. Так как в чистом виде одновалентные щелочные металлы в силу высокой реакционной способности вступают в реакцию с продуктами сгорания, образуя оксиды, гидриды, соли, снижая тем самым концентрацию электронов, то практический интерес имеют соединения этих металлов.

178

Потенциал ионизации для случая отрыва одного электрона от ней­ трального невозбужденного атома в ряду одновалентных щелочных метал­ лов составляет: C s - 3.893 В; Rb-4.176 В; К -4.339 В; N a - 5.138 В.

Эти данные показывают, что слабее всего электроны связаны в атомах це­ зия (Cs), и что, следовательно, он будет ионизироваться легче всего, обеспечи­ вая тем самым наибольший эффект увеличения концентрации электронов в продуктах сгорания. Рубидий и калий также еще представляют интерес для практического применения. Необходимо, однако, отметить, что производство цезия и особенно рубидия очень ограниченно и стоимость их очень высокая. В качестве плазмообразующих компонентов топлив обычно применяют нитраты этих элементов, а именно CsNC>3, КЖ)3. В связи с высокой стоимостью CsN03 его применяют либо в минимально допустимых количествах, либо в смеси с более дешевым KNO3, теряя при этом несколько в уровне ионизации.

Являясь плазмообразующими компонентами, эти соли одновременно выполняют и роль окислителей. В связи с невысоким содержанием активно­ го кислорода в этих окислителях необходимо применять активные связую­ щие. Некоторые физико-химические свойства нитратов цезия и калия при­ ведены в таблице 40.

Приведенные в таблице 40 данные показывают, что эти соли характе­ ризуются высокой термостойкостью, имеют повышенную плотность , невы­ сокую теплоту образования и вполне удовлетворяют требованиям, предъяв­ ляемым к окислителям. Кроме того, они малогигроскопичны, химически

ментов.

2. Отсутствие или минимальное количество атомов с высоким сродст­ вом к электрону для исключения снижения концентрации свободных элек­ тронов за счет их нейтрализации.

179

Сродство к электрону Сродством к электрону называется энергетический эффект процесса

присоединения электрона (F) к нейтральному атому элемента Э с превраще­ нием его в отрицательный ион Э“: Э + е" —> Э" + F. Сродство к электронус выражается в кДж/г-атом или э В/атом. Сродство к электрону численно равно, но противоположно по знаку энергии ионизации отрицательно заря­ женного иона Э". Наибольшим сродством к электрону обладают р - элемен­ ты YII группы (F, Cl, Br, I).

3.Минимальное содержание в продуктах сгорания воды, диссоциация которой с образованием ОН ” с большим сродством к электрону будет спо­ собствовать снижению концентрации электронов.

4.Возможно большая энтальпия всех компонентов для обеспечения высокого теплового эффекта горения и, следовательно, повышенного уров­ ня температуры горения и, соответственно, повышенной ионизации.

Таким образом, типовой состав плазмообразующих топлив включает в себя активное связующее, плазмообразующий компонент, алюминий, ком­ поненты системы отверждения.

В качестве «активных» связующих применяются:

СКВИ (сополимер винилового эфира мононитрата этиленгликоля с изопреном);

ПН -2 0 (ПН -40) - полиглицидилнитрат, пластифицированный нитро­ глицерином (20 и 40 %, соответственно;

нитрильные каучуки типа СКН - 26 - 1; СКН - 50 - 7, пластифициро­ ванные «активными» пластификаторами.

В качестве плазмообразующих компонентов применяются CsN03, KN03, смеси CsM03+ KN03, а в последние годы были получены и исследо­ ваны в топливах калиевая [KN(N02)2] и цезиевая [CsN(N02)2] соли динитразовой кислоты. В плазмообразующие топлива вводится повышенное (20 28 %) количество алюминия, что приводит к повышению температуры го­ рения топлива и, как следствие, к более интенсивной термической иониза­ ции. Плазмообразующие топлива перерабатываются по штатным техноло­ гиям смесевых топлив (свободное литье, литье под давлением) без какихлибо изменений в оборудовании и режимах. Готовое топливо по уровню физико-механических характеристик, стабильности, чувствительности, тем­

пературному диапазону применения (± 50°С) и другим свойствам также аналогично перхлоратным топливам, полученным на этих же связующих.

Существуют и антиплазменные составы. Эти составы генерируют большое количество галоидов, например хлора, имеющих сильное сродство к электрону и вызывающих гашение ионизации. Продукты сгорания таких составов, обогащенные галоидом, выбрасываются из двигателя вблизи бое­ вой части, нейтрализуют ионы на поверхности Б. Ч. и «убирают» контур с его поверхности, обеспечивая ее меньшую уязвимость.

180