книги / Смесевые ракетные твёрдые топлива компоненты, требования, свойства

16 СРТТ С ПОВЫ Ш ЕННОЙ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ЧИ СТО ТОЙ ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ

В настоящее время СРТТ широко применяются в ракетнокосмической технике. Конверсия производств оборонного комплекса привела к использованию СРТТ для решения таких народнохозяйствен­ ных задач, как исследования верхних слоев атмосферы, ближнего около­ земного пространства, воздействие на атмосферные явления (противоградовая защита, искусственный вызов дождя) и других. В связи с уже­ сточением требований к охране окружающей среды встала задача поиска таких составов СРТТ, которые обеспечивали бы существенное снижение вредного воздействия продуктов сгорания на различные слои атмосферы (тропосферу, стратосферу и биосферу земли) и разрушение озонового слоя. Основными загрязняющими компонентами являются: СО, Cl, НС1, AI2O3. Токсичность и фотохимическая активность этих соединений мо­ жет вызывать нежелательные последствия для стратосферы и тропосфе­ ры, а также для озонового слоя.

Разработанные в настоящее время схемы воздействия исходят из того, что Cl, НС1, Н20, СО и другие компоненты могут быть источниками сво­ бодных радикалов, способных интенсивно разрушать озон по каталитиче­

X* - свободные радикалы НО', F*, N0*, СГ,СНзО*, Н02* и другие; О - атомарный кислород.

Свободные радикалы НО*, N0* имеют малые времена жизни в страто­ сфере (от нескольких часов до суток) и каждый радикал разрушает от де­ сятков до сотен молекул озона. Наибольшую же опасность представляют радикалы F* и С1*, которые способны к накоплению в стратосфере и разру­ шению до сотен тысяч молекул озона одним свободным радикалом в ката­ литическом цикле.

При старте МТКК «Спейс - Шаттл» при каждом запуске в течение только первых двух минут выбрасывается > 187 т хлорсодержащих со­ единений, 7 г оксидов азота, 180 т оксидов алюминия. При этом (по ли­ тературным данным и расчетам) уничтожается ~ I млн. т озона. Главны­ ми разрушающими агентами являются соединения фтора и хлора. Необ­ ходимо учитывать, что при работе двигателя продукты сгорания попа­ дают непосредственно в озонный слой. Наибольшую экологическую опасность для биосферы и тропосферы (слой атмосферы до высот 8 + 16 км) представляет НС1, имеющий самую низкую ПДК, которая дольше всего по времени сохраняется в воздухе. Источником хлора и HCI в про­

181

дуктах сгорания СРТТ является ПХА. Поэтому проблема создания топ­ лив с повышенной экологической чистотой продуктов сгорания в значи­ тельной мере сводится к изысканию и применению бесхлорных окисли­ телей с приемлемыми взрывчатыми и энергетическими характеристика­ ми. Из потенциальных бесхлорных окислителей, в наибольшей степени удовлетворяющих требованиям по энергетической эффективности, та­ ким окислителем является АДНА [NH^l^NC^b]- Применение АДНА в ускорителях типа «Спейс - Шаттл» и «Ариан - 5» снижает более, чем в 7 раз выделение хлористого водорода в низших слоях атмосферы и значи­ тельно снижает эффект воздействия на озоновый слой земли. При этом составы на АДНА обеспечивают повышение эффективности (увеличение массы полезной нагрузки) в носителе «Спейс - Шаттл» на 14 %, «Ариан - 5» на 4.5 % и в отечественном носителе «Старт» на 10 %. Но возмож­ ность его широкого применения сдерживается высокой стоимостью и отсутствием в настоящее время действующего промышленного произ­ водства. Дело в том, что условиями широкого применения в народном хозяйстве топлив с бесхлорным окислителем являются: низкая стои­ мость, развитая сырьевая база, возможность применения в широком тем­ пературном диапазоне ± 50°С. Помимо окислителя АДНА интерес могут представить некоторые мощные взрывчатые (МВБ), например динитро­ гуанидин, однако свойства их еще недостаточно изучены, нет их про­ мышленного производства, поэтому в наибольшей степени поставлен­ ным требованиям отвечают освоенные промышленностью и уже приме­ няемые в СРТТ нитрат аммония, гексоген и октоген.

Как известно, в интересующем нас диапазоне температур ± 50 °С нит­ рат аммония при двух температурах - 18 и + 32°С претерпевает фазовые переходы, которые сопровождаются изменениями объема на 0.017 и 0.0215 см3/г, соответственно. Такие изменения объема в температурном диапазоне - 20 ... + 40°С приводят к растрескиванию зарядов и аномальному горе­ нию, что недопустимо. Поэтому для «подавления» фазового перехода или смещения его температуры фазового перехода нитрат аммония сокристаллизуют с солями щелочных металлов или оксидами, массовая доля которых достигает 15 %, обеспечивая тем самым его фазовую стабилизацию. В на­ стоящее время организовано производство модифицированного нитрата аммония, есть ТУ на него.

Октоген и гексоген не могут самостоятельно применяться в качестве окислителей из-за малого кислородного коэффициента. Поэтому практиче­ ский интерес представляет сочетание их с нитратом аммония. Для компен­ сации низкого кислородного коэффициента такой смеси по сравнению с ПХА и пониженной плотности применяются активные связующие на основе бутадиен-нитрильных каучуков типа СКН - 26 - 1, СКН - 40, СКН - 5 0 - 3 и других, пластифицированных активными пластификаторами. Активные пластификаторы: нитроглицерин, динитрат диэтиленгликоля, тройная смесь

182

и другие пластификаторы, представляющие собой эвтектические смеси нит­ роэфиров с температурой плавления ниже - 50 °С, производятся на сущест­ вующих мощностях пороховых заводов, что упрощает реализацию таких связующих и топлив.

Разработанные на основе приведенных принципов СРТТ с повышенной экологической чистотой продуктов сгорания базируются на активном свя­ зующем, нитрате аммония, сокристаллизованном с нитратами щелочных металлов, в частности с KN03, октогене, алюминии и небольшом количест­ ве ПХА (3...5% масс.). Наличие ПХА в составе топлив типа «Центр», раз­ работанных ФЦДТ «Союз», обеспечивает полноту сгорания алюминия, а наличие в сокристаллизате нитрата калия обеспечивает связывание хлора и хлорсодержащих продуктов сгорания с образованием нетоксичных соеди­ нений с высокой температурой плавления и кипения.

Добавки для связывания С1 и НС1 могут вводиться в состав не толь­ ко путем сокристаллизации, но и при смешении топливной массы. В ре­ зультате обеспечивается компоновка композиций СРТТ с отсутствием в продуктах сгорания хлора и хлористого водорода или наличие их в ко­ личестве не более 1 % массового. Варианты составов типа «Центр» и их свойства, в сравнении со штатными составами приведены в таблице 41. Как видно из таблицы, новые составы имеют достаточно высокие энер­ го-массовые характеристики, не уступающие по уровню штатным топли­ вам на основе ПХА, октогена и неактивных связующих. Рецептурная стоимость их в 2.0 2.5 раза ниже, а продукты сгорания отличаются по­ вышенной экологической чистотой: хлор и хлористый водород либо от­ сутствуют, либо содержание НС1 в 10 40 раз меньше, чем в случае СРТТ на основе ПХА и октогена. Топлива типа «Центр» пригодны для применения в температурном диапазоне ± 50°С. Они перерабатываются по технологии свободного литья и пригодны для применения в варианте заряда, прочноскрепленного с корпусом двигателя. Нормальная работо­ способность топлив подтверждена огневыми стендовыми испытаниями. Потери единичного импульса не превышают 9 %, что находится на уровне потерь на штатном перхлоратном топливе.

183

184

17 РЕГУЛИРОВАНИЕ СКОРОСТИ ГОРЕНИЯ ТОПЛИВ

Современная ракетная техника требует наличия топлив со скоростью горения от 1 •«- 3 мм/с до 100 + 500 мм/с и более, поэтому важным компо­ нентом являются катализаторы и ингибиторы скорости горения. Большин­ ство современных топлив содержит в составе катализаторы горения. Основ­ ными общими требованиями к катализаторам являются:

•высокая эффективность при вводе в малых (0.5 + 1.5%) количест­ вах для исключения существенного снижения единичного импульса;

•отсутствие отрицательного влияния на технологические, физико­ механические, энергетические, взрывчатые и другие свойства топлива;

•химическая совместимость с компонентами топлива;

•возможность обеспечения равномерного распределения в массе пу­ тем предварительного смешения со связующим или окислителем;

•не токсичность;

•наличие отечественной сырьевой базы и низкая стоимость. Помимо общих, к катализаторам предъявляются и некоторые дополни­

тельные требования:

•высокое содержание основного вещества и узкие пределы колеба­ ния этой характеристики, то есть минимальное содержание примесей;

•постоянство дисперсности твердых катализаторов и малый разброс удельной поверхности. Соблюдение этих требований обеспечивает воспро­ изводимость скорости горения и малые разбросы этого показателя;

•термодинамическая совместимость жидких катализаторов со свя­ зующим во всем температурном диапазоне хранения и применения топлива;

•отсутствие летучести катализатора при температурах получения, хранения и применения топлива для снижения разброса скорости горения.

Назначением катализатора может быть не только изменение уровня скорости горения, но и изменение зависимости ее от давления. Желательно

иметь возможно меньший показатель степени - V в законе скорости горения вида u = U| pv. Наибольший интерес имеют топлива, для которых v находит­ ся на уровне 0.1 0.3 и зависимость имеет характер, отвечающий кривой II, а не I (рисунок 22).

Рисунок 22 —Зависимости скорости горения топлив от давления

185

Только для некоторого вида двигателей необходим v на уровне 0.7 0.8 (стартовые ускорители), либо даже отрицательный.

Принципиально уровень скорости горения - и можно регулировать за счет многих факторов. Различают физические и химические методы регули­ рования.

Рассмотрим некоторые физические методы. 1. Метод теплопроводных элементов (ТЭ).

Метод ТЭ применяется во вкладных зарядах торцевого горения, полу­ чаемых методом свободного литья. В форме размещаются вдоль образую­ щей ТЭ в виде струн из металла, в качестве которого обычно применяют серебро, так как оно не корродирует при контакте с ПХА.

После заливки топливной массы и отверждения заряда струны остаются в нем. Физическая сущность способа повышения « и » при применении ТЭ заключается в том, что после воспламенения топлива теплопроводный элемент позволяет увеличить тепловой поток в несгоревшее топливо за счет отбора тепла из зоны высоких температур в обход плохо проводящей тепло газовой зоны. В результате этого топливо вдоль ТЭ оказывается нагретым и в силу зависимости « и » от температуры сгорает с повышенной скоростью.

2. Метод наполнения топлива мелкими пороховыми элементами с по­ вышенной скоростью горения (фильтрационный метод).

Метод заключается в том, что в топливную массу подаются пороховые элементы из СРТТ с каналами и повышенной скоростью горения, которые остаются в отвержденном топливе. При горении заряда пороховые эле­ менты быстро сгорают и «прогревают» вокруг себя топливо, которое вследствие этого и появления дополнительной поверхности горения, сгорает за более короткое время.

3. Метод наполнения топлива быстрогорящим взрывчатым веществом (БГВВ).

Эффект обеспечивается за счет того, что БГВВ, имея собственную высокую скорость, при подходе фронта горения быстро сгорает, прогревает прилегающие слои топлива, которые сгорают с повышенной скоростью. Трудности подбора БГВВ связаны с тем, что они, чаще всего, имеют повышенную чувствительность к удару и тре­ нию.

186

4. Электродуговой метод заключается в том, что электродуга, двигаясь за фронтом горения, подогревает дополнительно топливо, вследствие чего оно сгорает с повышенной скоростью. Нужен источник тока на борту ракеты - пассивный вес.

5. Гидравлический метод заключается в том, что каналы заряда заполняются водой, которая может сливаться с той или иной скоростью, обнажая, соответственно, с той или иной скоростью поверхность горения, за счет чего и регулируется время сгорания заряда.

б. Метод подвижных нитей - аналогичен гидравлическому с той лишь разницей, что вместо воды в каналы плотно вставляется нить, закрывающая поверхность горения. Перемещая с той или иной скоростью нить и откры­ вая дополнительную поверхность горения, можно регулировать время сго­ рания заряда.

В этих методах время сгорания регулируется за счет увеличения массо­ вого расхода топлива, а не линейной скорости горения. В настоящее время из рассмотренных физических методов применяется метод теплопроводных элементов.

К химическим относятся методы регулирования скорости горения за счет ввода катализаторов и ингибиторов, за счет природы связующего и окислителя, за счет дисперсности окислителя и металлического горючего, за счет соотношения связующего и окислителя, а также за счет сочетания этих факторов. Основным методом регулирования является применение катали­ заторов.

По агрегатному состоянию катализаторы могут быть твердые и жидкие. Обычно для обеспечения равномерного распределения в топливе, что явля­ ется обязательным условием, их смешивают предварительно со связующим и в виде смеси (связующее + алюминий + катализатор) подают в смеситель. Иногда неорганические катализаторы смешивают с ПХА. Предпочтение следует отдать вводу катализатора со связующим. Сущность действия ката­ лизатора заключается либо во влиянии их на термическую устойчивость и механизм разложения окислителя или связующего в твердой или газовой зоне, либо в том, что катализатор выделяет при разложении химически ак­ тивные продукты, влияющие на химическую активность продуктов разло­ жения окислителя и связующего и, как следствие, на механизм горения в целом.

187

Содержание твердых катализаторов в топливе составляет в основном 1.0-5- 2.0 %. Наряду с твердыми, все более широко применяются жидкие катализаторы. Они часто выполняют две функции: катализатора и пласти­ фикатора. Такие катализаторы - пластификаторы можно вводить в количе­ стве 5.0 -5- 10.0 %, то есть половину и даже больше от общего содержания связующего. Так как по теплоте образования жидкие катализаторы близки к связующим, то применение их в большем количестве не приводит к значи­ мым изменениям единичного импульса топлив и, вместе с тем, во многих случаях сопровождается понижением температуры стеклования.

В качестве твердых катализаторов наиболее подробно исследованы следующие соединения:

Fe ферроцен

оксид железа - Fe203 оксид хрома - Сг20 3 ванадат железа - FeVC>4 пятиокись ванадия - V20 5

медь-хром окись - Cu0Cr20 3 шпинели цинк-хром окись - Zn0Cr20 3

Приведенные здесь шпинели или смешанные соединения образуются при взаимодействии соединений элементов в равной мере склонных к комплексообразованию. Например, шпинель СиО‘ Сг20 3 - это смешанный оксид меди и хрома —координационный полимер, кристаллы которого образованы структурными единицами (комплексами) СиО и Сг20 3.

Вторая группа катализаторов - это жидкие элементорганические со­ единения, содержащие в молекуле Fe, В, Si и другие элементы. В число та­ ких катализаторов входят производные ферроцена: ферроценовое масло, октаоксисилилферроцен, триметилсилилферроцен, рассмотренные выше в разделе - «Пластификаторы».

Широко исследованы борорганические соединения и, в частности, изопропилкарборан

а также кремнийсодержащие соединения, например полиметилендиметилсилан [- СН2 - Si(CH3)2 -]„ и полидиметилсилоксан [- О -Si(CH3)2 .

188

Как отмечено выше, скорость горения можно регулировать и за счет других факторов.

Влияние природы связующего Сравнительная оценка скорости горения топлив одного и того же со­

става, но на различных связующих показывает существенную разницу в уровне скорости горения.

При а = 0.7 имеем:

ТИО > ПЭИ > БК > ПБ > ПУ.

Такая разница обусловлена тем, что физико-химические свойства связующих влияют на суммарный тепловой эффект реакций в конденси­ рованной и газовой фазе и, как следствие, на скорость горения топлива. Из совокупности свойств связующего, определяющих интенсивность окислительно-восстановительных реакций можно выделить, прежде все­ го, химическую активность продуктов распада связующего по отноше­ нию к химическим реакциям в конденсированной и газовой зонах, кото­ рая влияет на скорость тепловыделения в К- фазе и прилегающей зоне и, как следствие, на суммарный тепловой эффект и скорость горения. Кро­ ме того, на суммарный тепловой эффект влияет теплота образования и термическая стойкость связующего. Чем меньше теплота образования и ниже термическая стойкость, тем выше скорость горения, так как в этом случае повышается тепловыделение в К-фазе и окислительно­ восстановительные реакции идут более глубоко. Например, повышенный уровень скорости горения, наблюдаемый в случае азидосодержащих свя­ зующих, связан с тем, что они имеют высокую энтальпию, более низкую, чем полибутадиены термическую стойкость и выделяют при распаде хи­ мически активные продукты. Повышенная скорость горения топлив на тиокольном связующем также обусловлена меньшей термостойкостью тиокола и образованием при распаде каталитически активных соедине­ ний серы.

Влияние вида, количества и дисперсности катализатора Как уже отмечалось, катализаторами являются вещества, которые

а) активно воздействуют на параметры процесса разложения основных компонентов топлива (окислитель, связующее);

б) при своем превращении выделяют реакционно-способные и катали­ тически активные продукты, существенно изменяющие тепловой и матери­ альный баланс в зонах горения.

189

При этом каталитический эффект зависит от вида, количества и дис­ персности катализатора. Например, вводя в топливо на основе С К Д - КТР и ПХА ферроценовое масло, можно получить следующие значения «и» (рису­ нок 23):

0 % - 7.6 мм/с

1.0 % —12.1 мм/с

3.0 % -13.6 мм/с

5.0 % - 16.0 мм/с

7.0 % —18.3 мм/с

Рисунок 23 —Зависимость скорости горения от количества катализатора - ферроценового масла

Здесь каталитически активным элементом является железо. Ввод фер­ роценового масла приводит к росту тепловыделения на начальных стадиях разложения К - фазы, резко снижает температуру начала термического раз­ ложения и, как следствие, к росту «и».

Аналогичную картину имеем в случае ввода медь - хром окиси:

и,мм/с

40

Рисунок 24 - Влияние содержания бора на скорость горения топлива

10

Рисунок 25Зависимость скорости горения от количества катализатора

190