книги / Теоретические основы процессов получения и переработки полимерных материалов

уравнения (9.34) было получено методом конечных разностей,

причем значения vx и dvx / dy определялись методом конечных элементов. Зависимости перепада (∆Т) максимальной температуры полимерного расплава от продольной координаты ρ при различных значениях n приведены на рис. 9.13.

Рис. 9.12. Безразмерный профиль давлений (P/Pmax – безразмерное давление, ρ – безразмерная продольная координата), рассчитанный методом МКЭ для каландрования полимерного расплава (одинаковые валки) при различных окружных скоро-

стях; R = 10 см; 2H0 = 0,01 см; n = 0,25; m = 0,1 Н·сn/см2; Pmax = 0,32 МПа. Значения U1 и U2: 1 – U1 = U2 = 40 см/с; 2 – U1 – U2 = 30 см/c; 3 – U1 – U2 = 20 см/с; 4 – U1 = 20 см/с, U2 = 40 см/с

Рис. 9.13. Продольные распределения перепада максимальной температуры (─) и температуры в центре сечения (---), рассчитанные для двух значений n (числа у

кривых). Расчет проводился для каландра: R = 15 см; Н0 = 0,025 см; U = 40 см /с;

λ = 0,48; ρ = 1 г /см3; Cp = 2,11 Дж /(г·К); k = 1,7·10-3 Дж /(см·с·К)

111

Представляет интерес наличие двух температурных максимумов на приведенных кривых. Появление этих экстремальных температур – следствие взаимного наложения диссипативного разогрева (определяемого распределением скоростей сдвига) и теплопередачи к поверхности валков.

Примечательно, что температура выхода практически не отражает высокой температуры, до которой разогревается проходящий через зазор полимерный материал. Эта температура очень зависит от реологического параметра – n.

Влачопулос предположил, что величиной и распределением температурных максимумов можно объяснить возможное появление пузырей в каландрованных листах. Такие воздушные пузыри иногда появляются на небольшом расстоянии от поверхности каландрованных листов, например, изполимерногоматериала– поливинилхлорида.

Рис. 9.14. Схемы наиболее распространенных литьевых машин: a – литьевая машина с плунжерным пластификатором (1 – форма; 2 – цилиндр; 3 – бункер; 4 – плунжер; 5 – торпеда); б – литьевая машина с червячным пластификатором осевого перемещения; в – конструкция типичного шнек-винтового (червячного) пластификатора

Литье термопластов под давлением разделяется на два про-

цесса. Первый включает в себя плавление, перемешивание, сжатие и течение расплава полимерного материала, осуществляемые в пластификаторе литьевой машины, в второй – собственно изготовление

112

изделия в полости формы или пресс-формы. Большинство литьевых машин снабжено червячными пластификаторами с осевым перемещением витков шнека (червяка) и имеет горизонтальную компоновку

(рис. 9.14).

Рассмотрим математическое моделирование заполнения формы для изделия в виде декоративного диска для автомобильного колеса с впуском, расположенным вцентрепоотношениюкизделию(рис. 9.15).

Рис. 9.15. Поперечное сечение дисковидной литьевой пресс-формы с впуском в центре диска (схематически изображены застывший пристенный слой, образующийся в процессе заполнения формы, и клиновидный профиль скоростей течения): 1 – вход в форму с температурой расплава Т1; 2 – «непрерывное» изотермическое течение в подводящей трубе; 3 – фронт потока полимера; 4 – внутренняя стенка формы с температурой Т0; 5 – область смешения; 6 – застывший пристенный слой полимер-

ного материала

В процессе изготовления изделия в форме иногда может образовываться пристенный (пограничный) слой застывшего материала (застеклованного термопласта), что вызовет уменьшение сечения канала и соответствующее увеличение сопротивления в потоке полимерной композиции.

Предположим, что теплофизические свойства полимерного расплава постоянны, состояние его потока – квазистационарное – dvr / dt = 0. При этом составляющие тензора касательных напряже-

ний (в сферических координатах) τrr и τθθ в уравнении сохранения r-момента от приложенного касательного напряжения пренебрежимо малы, как и осевая теплопередача в уравнении сохранения энергии.

113

При численных методах определения перепада давления и профиля скоростей течения полимерного потока в пресс-форме необходимо использовать метод итерации, повторяя расчет давления в каждом радиальном положении до тех пор, пока объемный расход полимерного расплава в полости пресс-формы не станет таким же, как и во впуске.

В уравнениях (9.38) и (9.39) коэффициент консистенции (m) применительно к не обогреваемой технологической оснастке не остается постоянным в направлении z, поскольку в этом же направлении (по глубине формы) уменьшается температура. Поэтому скорость полимерного потока постоянна лишь на ранней стадии заполнения формы, а затем она снижается.

На рис. 9.16 представлены соответствующие кривые зависимости времени заполнения формы от температуры полимерного расплава на входе в оснастку и от давления впрыска для поливинилхлорида. Угловой коэффициент касательной к кривой «время заполнения – температура расплава полимера» зависит от энергии активации вязкого течения, т.е. от температурной чувствительности коэффициента консистенции m.

Угловой коэффициент касательной к кривой «время заполнения – давление впрыска» зависит от индекса течения (n), увеличиваясь с уменьшением последнего.

На рис. 9.17 показано распределение температуры при заполнении той же пресс-формы расплавом поливинилхлорида, имеющим на входе температуру 202 оС. Давление впрыска составляло 105 МПа.

Видно, что на расстоянии, равном половине пути до стенки, течение носит изотермический характер. Это объясняется тем, что профиль скоростей в этом слое потока почти плоский и теплопередача ничтожна. Только вблизи стенки полости формы происходит быстрое и значительное охлаждение расплава за счет теплопередачи материалу оснастки. При температуре 150 оС, когда ПВХ имеет практически бесконечный динамический коэффициент вязкости, на расстоянии r > 2,5 см уже образуется тонкий пограничный слой затвердевшего полимера. При меньших значениях давления впрыска образуется, естественно, более толстыйслойзастеклованногополимера.

115

Рис. 9.16. Зависимость времени заполнения пресс-формы от температуры расплава поливинилхлорида (ПВХ) на входе в оснастку T1 (при трех постоянных значениях давления) и от давления впрыска P0 (при трех постоянных значениях Т1). Размеры

полости пресс-формы: R = 9 см, H = 0,635 см. Реологические характеристики ПВХ: n = 0,5; m = 4·104 Па·с; А = 6,45·10-8; ∆Е = 116,2 кДж / (г·моль); ρ = 1,3·103 кг/м3; Ср = 1,88 кДж / (кг·К); k = 9,6·10-2 Дж / (м·с·К). Значения Т1: 1 – 202 оС; 2 – 205 оС; 3 – 210 оС. Значения Р0: 4 – 42 МПа; 5 – 52,5 МПа; 6 – 70 МПа

Рис. 9.17. Распределение температуры расплава поливинилхлорида при заполнении им пресс-формы в зависимости от радиального положения фронта потока для различ-

ных значений Z = 2r / H; H = 0,635 см; t = 1,45 c; R = 9 см; T1 = 202 oC; T0 = 30 оС.

Числа у кривых – значения Z

116

Наоборот, увеличение давления впрыска, температуры расплава

итемпературы пресс-формы (технологической оснастки), а также глубины полости формы приводит к уменьшению толщины пристенного слоя изделия из полимерного материала. Профиль застывшего или застеклованного слоя, в зависимости от термомеханической кривой полимерного материала, характеризуется наличием максимума («горба») (см. рис. 9.17). Вблизи зоны впуска за счет свежих порций горячего расплава толщина этого слоя сохраняется минимальной. На участке развития фронта расплав, находящийся вблизи стенок оснастки, еще достаточно горяч, поскольку поток здесь формируется из центральных слоев. На участке «горба» течение останавливается, что

иявляется причиной недолива при малых давлениях впрыска. Кроме того, наличие пристенного слоя затвердевшей полимерной композиции приводит к продольному растяжению расплава и появлению z-составляющей скорости, что особенно заметно в области входа

впресс-форму. Поэтому в полостях, имеющих форму диска, наличие продольного течения опровергает принятое выше допущение о воз-

можности пренебрежения компонентой dvz / dr.

Итак, теоретические исследования технологии литья под давлением показывают, что общая картина течения и профиль фронта (скоростей слоев) потока полимерного материала слабо зависят от реологических свойств расплава: ньютоновские и псевдопластичные жидковязкие системы обнаруживают почти одинаковый характер развития фронта потока. Этот вывод подтвержден экспериментально при помощи скоростной фотосъемки процесса литья под давлением различных полимеров в прозрачную форму.

Литье под давлением реакционно-активных олигомеров. Этот вид технологического процесса позволяет изготавливать изделия на основе линейных высокомолекулярных, разветвленных и пространственно сшитых полимеров (реактопластов). Два или более низкомолекулярных полимера (олигомера), имеющие концевые антиподные реакцион- но-активные группы, предварительно смешивают и впрыскивают впресс-форму необходимой конфигурации. В процессе заполнения формы и соответствующего нагрева происходит реакция полимериза-

117

ции, которая может завершаться и после формования изделия. Подобная технология используется и при изготовлении различных по массе игеометрии зарядов ракетных двигателей на основе высоконаполненных полимерных связующих– смесевых твердых ракетных топлив. При этомихотверждениеможетдлитьсянесколькосуток.

Заполнение формы реакционно-активной полимерной компо-

зицией. Рассмотрим, например, очень длинную и очень широкую форму с малой глубиной, заполняемую при постоянной температуре смесью олигомерных молекул состава АА и ВВ. Оба типа молекул бифункциональны и их молекулярная масса равна М0. Реакция полимеризации обратима, протекает по типу «голова к хвосту» в соответствии с идеализированной ступенчатой полимеризацией (поликонденсацией) без образования малых молекул:

Здесь kf и kr – константы скоростей прямой и обратной реакций. Приняв молекулярную массу полимера (AA − BB)x равной Mx,

можно записать уравнение обратимой реакции поликонденсации в общем виде:

Уравнение (9.40) – уравнение второго порядка относительно концентрации связей А–А или В–В и первого порядка относительно

равенство dΦ/ dt = DΦ/ Dt. Поэтому уравнение (9.46) принимает вид

Отметим также, что при определенном (характеристическом) значении температуры kf = kr. Для данной реакционной системы формования полимерного материала среднечисловая и среднемассовая молекулярные массы соответственно равны:

Чтобы рассчитать объемный расход при заполнении формы и теплопередачу при литье под давлением рассматриваемой реакционноактивной полимерной композиции, необходимо определить момент количества движения в направлении x и составить уравнение баланса энергии. В соответствии с данными Домине и Гогоса искомый момент количества движения определится из выражения

Граничные условия для решения дифференциального уравнения

(9.52):

Динамический коэффициент вязкости полимерного расплава можно определить, например, из уравнения Керри

Здесь имеется связь с молекулярной массой (см. также лекцию VI) в виде

где λ – время релаксации, равное отношению вязкости к модулю сдвига, λ = η/ G , η0 – вязкость при нулевой скорости сдвига. Вязкость при γ → 0 являетсяфункциейсреднемассовой молекулярноймассы:

120