книги / Теоретические основы процессов получения и переработки полимерных материалов

Вискозиметрический метод определения предельного объемного наполнения основан на использовании формулы (7.10). В качестве «эталонного» полимерного связующего можно выбрать, например, низкомолекулярный полибутадиеновый каучук марки СКД-КТР с концевыми карбоксильными группами средней степени полярности. Далее определяются динамические коэффициенты вязкости каучука и композиции с исследуемым наполнителем при одном из «умеренных» значений φ (3–5 параллельных замеров соответственно). Уровни скоростей сдвига и температуры опыта назначаются с учетом практической целесообразности отраслевой науки и промышленности. Аналогичным образом можно исследовать влияние физико-химической природы полимерного связующего на предельную степень его объемного наполнения выбранными твердыми частицами заданного фракционного состава (табл. 7.2).

Таблица 7 . 2

Влияние физико-химической природы полимерного связующего на его предельное объемное наполнение смесью фракций NH4ClO4

В частности, из приведенных в табл. 7.2 данных видно, что использование малополярных каучука и пластификатора позволяет достигать значения φm на уровне 0,95, если применять смесь 3 реальных фракций перхлората аммония, взятых в оптимальном соотношении. Увеличение числа фракций и различия в размерах их частиц обеспечивает еще большие значения предельной степени объемного наполнения (φm → 1,0).

71

Реологическому закону Бэлкли – Гершеля – Освальда де Виля подчиняется большинство расплавов и пластифицированных линейных полимеров, включая наполненные композиции. Так, например, он используется для аппроксимации кривых изотермического течения масс смесевых твердых ракетных топлив, которые необходимы при расчетах оптимальных технологических параметров формования твердотопливных зарядов ракетных двигателей. Однако входящие в общее уравнение (2.14) эмпирические константы K и n не отражают в явном виде влияние объемной степени наполнения, включая форму частиц и фракционный состав. Кроме того, указанная формула не учитывает физико-химическое взаимодействие твердых частиц и полимерного связующего через параметр φ/φm.

Инженерные формулы (табл. 3.1), описывающие, например, распределение скоростей потока, объемный расход полимерной композиции, основаны на посылке, которая предполагает полимерный материал как однородную среду. В случае наполненного полимера необходимо учитывать гетерофазность системы. Для этого, как и ранее, обозначим индексами «f» и «0» наполненное и свободное состояние полимерного связующего. На примере реологического закона Освальда де Виля получим следующее.

Принимая ηf = dτf / dγf , атакжеформулу (2.14) приτ0 = 0, имеем

где Rf – коэффициент увеличения вязкости полимерного связующего от введения дисперсного наполнителя (7.9), Rf = f(φ/φm).

Геометрический анализ показывает, что градиент скорости сдвига наполненной композиции и градиент скорости внутреннего сдвига материала (сдвига среднестатистической прослойки полимерного связующего) связаны между собой следующим уравнением:

С учетом выражения (7.12) формула (7.11) принимает вид

выражающий как определенный интеграл степенной закон Освальда де Виля применительно к течению полимерной суспензии:

В этом случае параметры K0 и n0 относятся к свободному полимерному связующему и определяются графическим способом в сочетании показаний вискозиметра с линеаризованной формой закона Освальда де Виля:

log τ0 = log K0 + n0 log γ0 .

Искомое уравнение (7.14) позволяет прогнозировать реологическое поведение полимерного связующего, наполненного твердыми частицами различной формы и фракционного состава.

Для определения характеристик течения полимерных суспензий при элементарном перепаде гидростатического давления (dp), например, на элементе длины трубы (dx) воспользуемся уравнением установившегося течения вязкой жидкости (суспензии) в цилиндрической системе координат (принцип Германа – Эйлера – Даламбера) применительно к потоку полимерной наполненной композиции:

0 < r < R получим выражение для касательного напряжения в потоке на стенке трубы:

а для произвольной точки потока полимерной суспензии внутри трубы, находящейся на расстоянии r от ее оси, значение напряжения τfrx:

73

Подставив выведенное выше уравнение (7.14) в формулу (7.17), можно найти дифференциальное уравнение, описывающее течение наполненной полимерной композиции в цилиндрической трубе:

Интегрирование уравнения (7.18) по радиусу трубы в пределах от 0 до R позволяет определить закон, описывающий распределение скоростей потока полимерной суспензии по сечению трубопровода. При этом кривизна соответствующих парабол определяется величиной n0:

где ∂p – перепад давления на исследуемом участке трубы,

∂p ≈ ∆P = (P2 − P1) , ∂x – элемент длины трубы, ∂x ≈ ∆L = (L2 − L1 ) ; причем максимальная скорость течения суспензионного потока (при r = 0) определяется выражением

Ниже (табл. 7.3) приведена сводка основных формул, рекомендуемых для инженерных расчетов при оценке реологических характеристик полимерных композиционных материалов, содержащих наполнитель.

74

Таблица 7 . 3 Основные формулы для расчета течений полимерных суспензий

Из таблицы формул видно, что объемный расход потока полимерной суспензии ( Q ) пропорционален перепаду давления на иссле-

дуемом участке ( ∂P / ∂x = ∆P / ∆L ) в степени 1/n0 и площади сечения трубы ( πR2 ), а также средней скорости потока (vxmid ) . В свою оче-

редь, средняя скорость потока, как и его максимальная скорость, сложным функциональным образом обратно пропорциональны относительной степени объемного наполнения (φ/φm). При этом величина объемного расхода обратно пропорциональна коэффициенту увеличения относительной вязкости полимерной суспензии:

в степени 1/n0, а градиенты скоростей сдвига наполненного и свободного полимера взаимосвязаны уравнением

γf = γ0 (1− 3 ϕ/ ϕm ).

Рис. 7.3. Зависимости объемного расхода полимерной композиции от относительной степени объемного наполнения при различных значениях параметра n0

На рис. 7.3 показаны расчетные зависимости объемного расхода полимерной суспензии (в условных единицах) от относительной степени объемного наполнения при ее течении в трубе. Видно, что уменьшение величины реологического параметра свободного полимерного связующего (n0) приводит к уменьшению влияния коэффициента Rf на абсолютное значение объемного расхода полимерной суспензии.

Влияние фракционного состава дисперсного наполнителя на реологические свойства полимерных композиций, особенно высоконаполненных суспензий, имеет важнейшее значение с точки зрения их рецептурного регулирования. Так, если сферическая форма частиц наполнителя является однозначно наилучшей для понижения вязкости, то возможности использования смесей нескольких фракций с большим различием в размерах частиц оказываются очень плодотворными.

76

Причем с увеличением объемной доли наполнителя (φ) зависимость относительного динамического коэффициента вязкости (ηr = = ηf /η0) от фракционного состава наполнителя становится более резкой. Вероятность контакта частиц возрастает; увеличивается и влияние фактора заполнения промежутков между крупными зернами частицами более мелкого размера. При этом полимерное связующее «вытесняется» мелкими частицами в зоны максимального сближения крупных частиц наполнителя. Естественно, что это благоприятствует ускорению течения суспензии в целом.

Рис. 7.4. Влияние соотношения крупной и мелкой фракций перхлората аммония на относительную вязкость суспензии на основе полидиенэпоксидуретана, пластифицированного диоктилсебацинатом (70:30)

77

Отмеченная закономерность подтверждается данными, показанными на рис. 7.4. В качестве крупной фракции применялся перхлорат аммония марки Д-160 (160–315 мкм); в качестве мелкой фракции – перхлорат аммония марки «С» (10–25 мкм). Видно, что оптимальное соотношение указанных фракций обеспечивает соответствующее снижение динамического коэффициента вязкости полимерной суспензии в десятки, сотни раз по сравнению с композициями, содержащими только одну из фракций!

На рис. 7.5 представлены расчетные и экспериментальные зависимости относительной вязкости полимерных суспензий от соотношения объемных долей трех фракций наполнителя. Исследовались композиции также на основе пластифицированного низкомолекулярного полидиенэпоксидуретана. Рецептуры включали перхлорат аммония в виде различных смесей из трех фракций – К-500 (600 мкм),

Д-160 (240 мкм), «С» (15 мкм).

Рис. 7.5. Зависимости относительной вязкости полимерной суспензии на основе полидиенэпоксидуретана от объемных соотношений 3 фракций перхлората аммония: А, В – уровни расчетных изо-вязкостей; круглые значки – опытные данные

При постоянном объемном содержании дисперсного наполнителя (φ = 0,75) было исследовано два уровня одинаковых значений относительной вязкости (ηr) в зависимости от объемного соотношения

78

указанных фракций. Из сопоставления рис. 7.4 и 7.5 следует, что наблюдается качественно та же закономерность, что и в случае двухфракционного перхлората аммония.

Рис. 7.6. Расчетная диаграмма «состав – свойство» для зависимости относительной вязкости полимерной суспензии от соотношения объемов трех фракций перхлората аммония как наполнителя

Симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента,

включая численный эксперимент, позволяет наглядно представлять результаты исследования структурно-реологических свойств наполненных полимеров.

На рис. 7.6 показана расчетная диаграмма Гиббса «состав – свой-

ство», являющаяся проекцией поверхности отклика [ ηr = f (ϕкр : ϕmid : ϕfn ) ] на плоскость треугольника Гиббса. Диаграмма

содержит линии равных значений относительной вязкости гипотетического полимерного связующего, постоянно наполненного (φ = 0,75) смесью трех фракций перхлората аммония– 600 мкм, 240 мкм, 15 мкм– в различном соотношении. Там же нанесены линии равных значений

среднемассового размера ( d , мкм) частиц смесей, влияющего на скорость горения смесевого твердого ракетного топлива как энергосодержащегополимерногокомпозиционногоматериала.

79

Данные рисунка показывают, что при неизменном химическом составе относительный динамический коэффициент вязкости полимерной суспензии в области оптимального объемного соотношения указанных фракцийвдесяткиразменьше, чемпринеблагоприятныхсоотношениях.

Соответствующие расчеты предельного объемного наполнения (ϕm =1−ϕpl ) были проведены комбинаторно-мультипликативным

методом (лекция VIII). Переход от насыпного (исходного) состояния смесей фракций перхлората аммония к состоянию, сопряженному с контактом частиц наполнителя и молекул полимерного связующего, осуществлялся при условии определения объемных предельных наполнений индивидуальными фракциями вискозиметрическим методом (см. табл. 7.1).

Агломерация частиц наполнителя, склонного (при хранении в исходном виде или после недостаточного диспергирования в результате смешения компонентов) к образованию «комков», существенно ухудшает реологические свойства полимерной суспензии. Происходит капсюляция части связующего в промежутках между «сросшимися» частицами. Причиной этого явления является гигроскопичность того или иного наполнителя. Автором лекций было обобщено влияние степени агломерации частиц наполнителя на величину предельного объемного наполнения:

ϕnm = ϕ1mn −k ; log ϕnm = log ϕ1m −k log n,

где ϕnm – предельное объемное наполнение полимерной композиции агломератами со степенью агломерации (среднее число частиц в одном агломерате) n , ϕ1m – предельное объемное наполнение компози-

ции индивидуальными частицами, k – показатель, зависящий от фи- зико-химических особенностей конкретной композиции.

Так, при n ≥100 величина φm высокодисперсной фракции уменьшается с 0,65 до 0,30 для частиц сферической формы, распределенных в каучуке.

С целью исключения агломерации дисперсного наполнителя осуществляют гидрофобизацию поверхности частиц путем нанесения очень тонкой пленки, например полисилоксановой, с помощью метилтрихлорсилана.

80