книги / Теоретические основы процессов получения и переработки полимерных материалов

Лекция VIII

Расчет оптимального фракционного состава дисперсного наполнителя

Оптимальный фракционный состав смеси из нескольких фракций исходного наполнителя соответствует максимально возможному объемному наполнению полимерного связующего твердыми частицами (φm). Это, в свою очередь, обеспечивается максимальной плотностью хаотической упаковки частиц наполнителя в насып-

ном (порошковом) виде.

Комбинаторно-мультипликативный метод расчета предель-

ного композиционных материалов твердыми дисперсными компонентами, разработанный автором этого курса лекций, является наиболее точным из известных подходов. Кроме того, в нем рассматриваются произвольные соотношения объемов и размеров частиц фракций, как и их число.

Алгоритм расчета φm основан на определении пористости вначале смеси из двух фракций (в порядке возрастания или уменьшения размера частиц) с последующей заменой их одной эквивалентной по размеру частиц фракцией, затем смеси из эквивалентной и последующей фракций и так далее до n-й фракции. Здесь n – число фракций наполнителя. В результате (n – 1)-й итераций рассчитывается объемная доля пор (φp) смеси из n фракций. При этом плотность хаотической упаковки частиц наполнителя в исходном виде φm = (1 – φp). Насыпная плотность наполнителя будет равна φm ρ, где ρ– плотность самих твердых частиц, между которыминаходитсявоздух.

Метод расчета пористости смеси двух фракций по извест-

ным значениям пористости и среднемассового размера (диаметра) частиц описан ниже. Вначале же рассмотрим случай для смеси из n фракций; при этом пористость равноценна объемной доле пор в сыпучем материале.

Исходной информацией для расчета φp произвольной смеси фракций наполнителя является факторный вектор D = (d1, d2, d3,…, dn) c упорядоченными по возрастанию (или убыванию) размерами

81

частиц фракций и соответствующие ему векторы пористостей фрак-

ций Q = (q1, q2, q3,…, qn) и объемных долей Ф = (φ1, φ2, φ3,…, φn). Далее следует вычисление φp по алгоритму. Пусть пористость смеси

i-й (i = 1, 2, 3,…, n – 1) и j-й (j = i + 1) фракций составляет qz ( для последней итерации пористость qz = φp). Тогда результатом первой итерации (i = 1) является фракция, эквивалентная смеси 1-й и 2-й фракций, характеристики которой:

ϕ(i+1) = (ϕ(i) +ϕj ),

где q(i+1), d(i+1), φ(i+1) – пористость, размер частиц и объемная доля эквивалентной фракции, вычисленные в результате (i + 1)-й итерации; Fz – функция, определяющая зависимость пористости смеси двух фракций от их характерных параметров и объемных долей; q(i) , d (i) , ϕ(i) – пористость, размер частиц и объемная доля эквивалентной фракции на i-й

фракциииобъемнаядоляj-йфракциидисперсногонаполнителя.

На второй итерации (i = 2) эквивалентная фракция «смешивается» с третьей (j = 3). В результате вычисляются параметры фракции, эквивалентной смеси из первой, второй и третьей фракций, с характеристиками, определяемыми по формулам (8.1) и т. д.

Соотношение размеров частиц ψij (i < j) , коэффициенты пористостей Ki, Kj i-й и j-й фракций, их аддитивный коэффициент пористо-

упаковки i-й и j-й фракций в насыпном виде.

Геометрические интерпретации алгоритма идентификации зависимости коэффициента пористости смеси от объемных долей фракций с их известными коэффициентами пористостей и заданного соотношения размеров частиц показаны на рис. 8.1 (для случая Ki = Kj) и на рис. 8.3 (при Ki ≠ Kj). Зависимость Kz(φi(j)) определяется (см. рис. 8.1) двумя ветвями (CA и AD), каждая из которых описывается уравнением– полиномомтретьейстепени– соответственно:

Рис. 8.1. Зависимость коэффициента пористости смеси двух фракций от их объемного соотношения и отношения размеров частиц при Ki = Kj

83

Значения полиномиальных коэффициентов ai(j), bi(j), ci(j), di(j) находятся путем совместного решения системы четырех уравнений, формируемых с учетом граничных условий и ключевой зависимости W(ψ) (например, кривая E′, B′, K′, C′, D′ на рис. 8.1) минимального нормированного коэффициента пористости смеси двух фракций от отношения размеров их частиц Kzmin (ψ) (ψ = ψ* – произвольное значение):

W (ψ) =[Kzmin (ψ) − Kzmin (0)]/[Kzmin (1) − Kzmin (0)] = exp(−1,818log2 ψ), (8.50)

полученной в результате обобщения экспериментальных данных различных авторов (рис. 8.2), исследовавших частицы различной формы.

Система необходимых четырех уравнений имеет вид:

ϕi( j) = ϕio( j) ,

dKz / dϕi( j) = bi( j) + ci( j) 0 + di( j) 0 = tgα(β) = (Ki( j) − KiB( j) ) / ϕio( j)

при ϕi( j) = 0,

dKz / dϕi( j ) = bi( j) +ci( j)ϕio( j) + di( j) (ϕio( j) )2 = 0 при ϕi( j) = ϕio( j).

При Ki ≠ K j (см. рис. 8.3), например, для смеси из частиц сфери-

ческой и угловатой (дробленой) форм схема расчета для каждой ветви искомой зависимости вначале аналогична случаю Ki = Kj. При этом условии параметры левой и правой ветвей определяются мнимо.

Далее осуществляется сопряжение ветвей (уравнений) в единую плавную кривую CD путем операции трансформации, реализуемой в соответствии с правилом конгруэнтности (∆CKE расширяется до ∆CGE, а ∆DFE сжимается в ∆DGE; линия CGD соответствует аддитивному коэффициенту пористости смеси). Рассмотренная схема расчета плотности упаковки частиц относится к насыпному состоянию дисперсного наполнителя.

84

Рис. 8.2. Нормированная зависимость коэффициента пористости смеси двух фракций от отношения их размеров для частиц различной формы

Рис. 8.3. Зависимость коэффициента пористости смеси двух фракций от их объемного соотношения и отношения размеров частиц при Ki ≠ Kj

В случае исследования предельного объемного наполнения полимерного связующего необходимо учитывать физико-химическое взаимодействиенагранице«наполнитель– связующее», приводящеекиммобилизации (связыванию) подвижности молекул полимерного связующего пропорциональностепениполярностикомпонентов(рис. 8.4).

85

Это повышает коэффициент динамической вязкости при прочих равныхусловияхиуменьшаетпредельноенаполнениесоответственно.

Рис. 8.4. Иммобилизация молекулярных агрегатов трехмерно сшитого полиуретана на поверхности сферического алюминия. Электронный микроскоп УЭМВ 100, C-Pt-реплика, увеличение 2500x

Сдругойстороны, отсутствие«сухого» трения, наличиежидкойпрослойки, выполняющей роль «смазки», существенно увеличивает предельноеобъемноенаполнениеполимерныхсвязующих(см. табл. 7.2).

Рис. 8.5. Зависимость коэффициента пористости смеси двух фракций от их объемного соотношения и отношения размеров частиц наполнителя

86

На рис. 8.5 показана расчетно-экспериментальная зависимость коэффициента пористости (плотности упаковки) смеси двух фракций произвольного наполнителя от объемного соотношения мелкой и крупной фракций, а также от отношения их среднемассовых размеров частиц.

Рис. 8.6. Влияние объемного соотношения трех фракций (600 мкм : 240 мкм : 15 мкм) NH4ClO4

на предельное наполнение полибутадиена

Диаграмма Гиббса «состав – свойство» (рис. 8.6) демонстрирует зависимость величины φm от объемного соотношения трех фракций перхлората аммония, различающихся по среднемассовому размеру частиц на примере жидкого полибутадиенового каучука.

В обоих случаях расчет предельных наполнений через коэффициенты пористости различных смесей фракций осуществлялся с использованием коэффициентов пористостей отдельных фракций, определенных вискозиметрическим методом (лекция VII). При этом физико-химический фактор, влияющий на предельное наполнение полимерных связующих, учитывался «автоматически» по определению вискозиметрического метода.

87

В качестве инженерного примера ниже сопоставлены результаты (табл. 8.1) расчетов коэффициентов пористостей различных смесей фракций, проведенных комбинаторно-мультипликативным методом иметодом польских инженеров Вьенсковского и Строка. Расчеты сравнивались с опытными значениями коэффициентов пористостей четырехфракционных смесей насадочных элементов катализатора для реакционных колонн, различающихся формой и размерами. Значения Kz для комбинаторно-мультипликативного метода (МКМ) рассчитывались по соответствующей компьютерной программе и сравнивались с данными метода Вьенсковского и Строка (МВС). Размеры элементов фракций, ранжированных по уменьшению: d1 = 25,4, d2 = 12,7, d3 = 6,35, d4 = = 3,18 мм. Коэффициенты пористостей фракций: K1 = 0,765, K2 = 0,680, K3 = 0,623, K4 = 0,610. Сопоставление результатов показывает лучшую всреднем сходимость расчетных и опытных данных, полученных ком- бинаторно-мультипликативным методом, в сравнении с методом Вьенсковского и Строка. Это объясняется учетом нелинейности зависимости Kz(φi(j)) в области оптимального объемного соотношения фракций при расчетеметодомМКМ.

Таблица 8 . 1 Коэффициенты пористости четырехфракционных смесей

Точность данного метода расчета пористости или плотности хаотической упаковки частиц дисперсных наполнителей составляет око-

ло 7 %.

88

Оптимальный фракционный состав дисперсного наполните-

ля необходим для отыскания рецептурных условий максимальной плотности хаотической упаковки частиц твердых компонентов (φm). Это, в свою очередь, определяет минимальный уровень эффективной степени объемного наполнения (φ/φm), влияющий на реологические и механические характеристики полимерной композиции, прежде всего на динамический коэффициент вязкости технологической массы и начальный модуль вязкоупругости готового материала.

Задача оптимизации фракционного состава дисперсных компонентов полимерного материала (для заданных среднемассовых размеров частиц фракций) с учетом выполнения условия оптимальности по другим эксплуатационным характеристикам может быть сформулирована ввидеследующейпостановки нелинейногопрограммирования:

ϕm (ϕG, qG, d ) max;

j In

где ϕG, qG, dG – векторы объемных долей, пористостей и размеров частиц фракций дисперсных компонентов в составе полимерного материала соответственно, ϕoptj – оптимальные объемные доли фракций

наполнителя в составе, φjv – объемная доля v-й фракции j-го вида наполнителя в составе, mj – число фракций j-го дисперсного компонен-

та, ϕminjv , ϕmaxjv – соответственно нижние и верхние границы для объ-

емных долей фракций твердых компонентов в составе, xoptj – опти-

мальные для соответствующего блока характеристик, например механических, массовые концентрации твердых дисперсных ингредиентов в полимерной композиции, γj – плотности дисперсных ком-

89

понентов, In – множество индексов, принадлежащих видам наполнителя, входящих в рецептуру полимерного материала.

Ввиду сложности поставленная задача, включающая ограничения типа равенств, преобразуется в задачу нелинейного программирования с ограничениями типа неравенств. В ней количество независимых оптимизируемых переменных n = (mj ) −m, где m – число ви-

дов твердых компонентов полимерного материала. При этом нормирующее соотношение

mj

∑∑ϕjv = ∑ϕoptj =1

в случае решения задачи выполняется автоматически.

Далее определяется вектор оптимальных объемных долей фракций наполнителя в композиции:

ϕGopt = (ϕoptjv ; j In ; v =1, 2, 3, ..., mj ,

где ϕoptjv – оптимальная объемная доля v-й фракции j-го вида напол-

нителя.

Переход к оптимальным массовым концентрациям соответствующих фракций твердых компонентов

xGoptj = (xGoptjv ; j In ; v =1, 2, 3, ..., mj )

проводится по формуле

xoptjv = (ϕoptjv γj ) /(ϕoptj / γj ) P,

где

mj

P = ∑∑ xoptjv = ∑ xoptj

является суммой массовых концентраций твердых компонентов.

На рис. 8.7 показана зависимость предельного объемного наполнения полимерного связующего твердого ракетного топлива от соотношения объемных долей фракций перхлората аммония (табл. 8.2) в виде поверхности отклика, наглядно демонстрирующей оптимальную область.

90