книги / Теоретические основы процессов получения и переработки полимерных материалов

Табл. 1.3 включает температуры плавления распространенных полимеров. Видно, что Tm возрастает по мере усложнения строения повторяющегося звена, в том числе с ростом полярности фрагментов.

Отметим также, что существует важный класс низкомолекулярных полимеров (олигомеры) с молекулярной массой менее 10 000. Это, например, жидковязкие эпоксидные смолы и полиэфирные каучуки, отверждаемые в процессе переработки за счет реакции соответствующих функциональных групп полимера и сшивающего агента. В итоге, в зависимости от системы отверждения, можно получать стеклообразные или высокоэластичные полимерные материалы и изделия на их основе.

Всвободном виде полимеры обычно не применяются. Даже лаки

ипленки содержат в разной комбинации стабилизатор химической стойкости (антиоксидант), краситель (пигмент), сшивающий агент.

Рассмотрим наиболее важные и емкие по рецептуре компоненты полимерных материалов, отмечая и их назначение.

Пластификаторы – индивидуальные органические соединения, имеющие в молекуле фрагменты, близкие по полярности к группам, содержащимся в цепях полимеров. Это обеспечивает термодинамическую совместимость твердого раствора «полимер-пластификатор».

Назначение – придание эластичности материалу, уменьшение хрупкости в широком температурном диапазоне эксплуатации соответствующих изделий. Применяются пластификаторы и в качестве энергоемких компонентов, катализаторов скорости процесса горения

11

порохов и твердых ракетных топлив. Кроме того, расплав полимера с пластификатором обладает гораздо более низкой вязкостью в условиях процесса переработки.

Растворители – разбавители или летучие пластификаторы, удаляемые в конечном итоге из полимерного материала. Используются

влаках, эмалях и в некоторых клеях.

Втабл. 1.4 представлены температуры стеклования (замерзания) некоторых пластификаторов. Видно, что жидковязкое состояние указанных соединений существенно зависит от химического строения.

Таблица. 1 . 4 Пластификаторы, применяемые в полимерных композициях

Дисперсные наполнители – твердые частицы в виде порошка. Степеньдисперсностивмеждународной системеединицСИ(SI): 1 миллиметр = 10–3 метра; 1 микрометр («микрон»; а также мкм, µ) = 10–6 метра; 1 нанометр = 10–9 метра; 1 пикометр = 10–12 метра.

Помните также, что в 1 миллиметре 1000 микрон, а в 1 микроне

o

10 000 ангстрем ( A ).

Органические наполнители: сажа, графит, целлюлоза, древесная мука.

Неорганические наполнители: кварц, сажа белая или аэросил

(SiO2); мел (CaCO3); асбест, тальк, слюда (природные комплексы оксидов Mg, Si, K, Al в различных комбинациях); алюминий и перхлорат аммония как компоненты твердых ракетных топлив.

12

Металлические наполнители: порошки алюминия, меди, желе-

за, свинца и их сплавы.

Назначение – придание потребительских качеств изделиям, например усиление (армирование) конструкций, удешевление продукции, повышение стойкости при эксплуатации полимерных материалов в агрессивных средах.

Волокнистые наполнители – прочные волокна (нити) различной природы, получаемые вытяжкой расплава через фильеры, кристаллизацией усов или крекингом (обугливанием при высоких температурах без доступа кислорода) высокопрочных полимеров полиамидного типа (табл. 1.5).

Таблица. 1 . 5 Основные свойства армирующих волокон

Из данных видно, что стальная проволока значительно уступает по удельной прочности (разрывная прочность, отнесенная к плотности материала) нитям из современных полимерных соединений.

Указанное обстоятельство позволило создать полимерные композиционные материалы конструкционного назначения, которые нашли широкое применение в авиаракетостроении, судостроении, строительстве.

При этом волокна вносятся в будущий материал методом намотки нитей на соответствующую технологическую оснастку (рис. 1.2) с одновременным поливом полимерного связующего в зону намотки или используются в виде ткани, изготовленной отдельно, пропитываемой связующим послойно.

13

Табл. 1.6 демонстрирует превосходство полимерных материалов этого типа над металлическими. При одинаковой массе (весе) пластики прочнее сталей в несколько раз! Наоборот – при одинаковой прочности конструкции пластиковая оказывается легче металлической также в несколько раз.

Рис. 1.2. Схемы расположения волокон в углерод-углеродных композиционных материалах: а – хаотичная, б – слоистая, в – розеточная, г–з – ортогональная, и – аксиально-радиально- окружная, к – аксиально-спиральная, л – радиально-спиральная, м – аксиально-радиально-спиральная

Таблица. 1 . 6 Характеристики конструкционных полимерных материалов

Кроме этого, полимерные материалы отличаются высокой стойкостью при эксплуатации в химически агрессивных средах, включая морскую воду. Так, например, стеклопластиковые трубы для жилищ- но-коммунального хозяйства имеют расчетный ресурс около 100 лет.

Cмешение – процесс формирования статистически однородной системы, содержащей ингредиенты конечного полимерного материала в соответствии с рецептурой. Исключение составляют технологические стадии намотки или послойной укладки волокнистых компонентов (корпуса, трубы, емкости).

Смешение компонентов полимерных материалов в большинстве случаев происходит в ламинарном режиме течения из-за высокой вязкости среды. Напомним, что переход к турбулентности потока определяется с помощью критерия Рейнольдса ( Re = lρv / η, где l –

характеристический размер сечения, ρ – плотность, v – скорость потока, η – вязкость композиции).

Созданные аппараты и смесительные установки позволяют обеспечивать периодический или непрерывный процессы изготовления сыпучих смесей, включая полифракционный наполнитель, а также жидковязких связующих. Технологические комплексы позволяют приготовлять конечные полимерные композиции и формовать различные изделия на их основе.

Статистический критерий процесса смешения. При описа-

нии однородности смеси обычно предполагают, что диспергируемая (распределяемая) фаза (например, частицы сажи) и дисперсионная среда (например, каучук) состоят из частиц-молекул одного порядка по размеру.

Теоретически показано, что разброс значений концентрации подчиняется биномиальному закону распределения. Это означает: вероятность P(x) присутствия в отобранной пробе х частиц диспергируемой фазы равна плотности биномиального распределения:

где N – число частиц распределяемой фазы, содержащихся в пробе; b – число частиц дисперсионной среды в пробе; q – относительное содержание диспергируемой фазы. Естественно, под числом частиц можно понимать и массовое содержание компонентов в пробе.

При этом дисперсия распределения σ2 (генеральная дисперсия) определится из выражения

Проверка на гомогенность (однородность) сводится к сравнению экспериментально определенных значений дисперсий концентраций диспергируемой фазы с характеристиками биномиального распределения.

Величина выборочной дисперсии концентрации диспергируемой фазы в отобранных пробах s2 определяется по формуле

где М – число проб; xi – содержание (концентрация) частиц диспергируемой фазы в каждой пробе; x – среднее значение доли фазы дисперсных частиц в смеси для М проб, равное:

Для достоверного статистического анализа необходимо отбирать не менее 10 проб из разных мест емкости для смеси. Сравнивая среднее значение q и генеральную дисперсию σ2 с соответствующими значениями, определенными экспериментально, можно сделать вывод о том, является ли различие сравниваемых проб смеси случайным или оно указывает на существование систематического отклонения.

Такое сравнение возможно при соблюдении двух условий: вопервых, отбор проб должен быть произведен таким образом, чтобы значения х не сильно отличалось от q; во-вторых, число частиц в каждой пробе и их содержание должны удовлетворять соотношению

16

PNRPU

В этом случае биномиальное распределение может быть аппроксимировано нормальным распределением с теми же математическим ожиданием и дисперсией.

Для оценки значимости наблюдаемого расхождения рассчитывают величину нормированногоотклоненияz покритериюСтьюдента:

с табличными данными для функции нормированного нормального (Гауссового) распределения.

На практике решающее значение имеет не характер распределения диспергируемого вещества в полимерной композиции (случайный или неслучайный), а степень отклонения имеющегося распреде-

ления от случайного, т.е. степень однородности смешения. Наибо-

лее распространенные критерии оценки степени однородности смешения основаны на использовании статистических величин. По мере приближения смеси к случайной выборочная дисперсия s2 приближается к предельному минимальному значению генеральной дисперсии σ2.

Наиболее простая форма распространенного критерия степени однородности полимерного композиционного материала (качества

Критерий I1 изменяется в диапазоне от 0 до 1. Значение I1 = 0 соответствует совершенно несмешанной системе. При I1 = 1 композиция идеально смешена и является однородной в макросмысле.

Масштаб разрешения. Достоверность или порог чувствительности в определении степени однородности смеси существенно зависит от объема пробы, который должен превышать некоторый критический размер – масштаб разрешения. Эта статистическая выборка определяется как минимальная по объему в исследуемой области,

17

в которой наличие неоднородности делает смесь непригодной для практического применения. Так, если масштаб разрешения соизмерим с размерами крупной фракции дисперсного наполнителя, то определить степень смешения оказывается практически невозможно. Статистическое определение минимальных размеров масштаба разрешения следует из неравенства (1.5).

Действительно, если средний размер частиц диспергируемой фазы равен D, то минимальный объем пробы Vmin должен удовлетворять следующему очевидному условию:

В этом случае линейный масштаб разрешения определяется неравенством

Диспергирование. При диспергирующем смешении происходит разрушение агломератов (комков) твердых частиц, например, пигмента (красителя) или технического углерода (усиливающего наполнителя) в среде полимерного связующего. Необходимая степень диспергирования достигается в результате прохождения потока смеси через зону с повышенным напряжением сдвига, например узкие зазоры в вальцах или между гребнем ротора и внутренней стенкой экструдера.

Лекция II

Физические законы течения и реологическое поведение полимерных материалов.

Закон Бэлкли – Гершеля – Освальда де Виля

Основой физико-математического описания в условиях Земли течения массы (m) полимерного материала служат законы механики Ньютона.

Первый закон Ньютона. Закон инерции – свойство тела находиться в состоянии покоя (v = 0) или сохранять состояние равномерного и прямолинейного движения (ускорение a = dv/dt = 0; v = const).

Второй закон Ньютона. Закон изменения состояния движения массы. Скорость изменения количества движения массы (mdv/dt; mv – количество движения) равна (зависит) по величине и по направлению силе (F) или равнодействующей разных по величине и направлению (вектору) сил:

F = ma = mdv/dt = ρVdv/dt, где V – объем массы потока.

Третий закон Ньютона. Закон действия и противодействия. Внешняя сила или равнодействующая разных сил, воздействующая на массу, равна силе, с которой эта масса инерционно противодействует внешнему воздействию. Это равноценно сохранению количества движения.

Принцип Германа – Эйлера – Даламбера эквивалентен второму закону Ньютона: в каждый момент движения любой массы потока сумма всех внешних сил (P), действующих на систему, уравновешивается силой инерции этой системы (F). Все виды сил имеют свое направление – вектор.

Дляпроизвольногоэлементаобъема(dV = dxdydz) потокасмассой

0

19

где правая часть уравнения определяет главный (результирующий) вектор сил как реакцию массы на внешнее воздействие (например, лопасти мешалок смесительного аппарата).

В прямоугольной (декартовой) системе координат (x, y, z) для потока полимерного материала рассматриваемый принцип можно записать как

где а1 – ускорение массовых сил из-за внешнего воздействия; а = dv/dt – ускорение силы инерции массы потока; S – площадь поверхности рассматриваемого объема массы V; Ps – внешняя (поверхностная) сила, действующая на единицу поверхности (dS) объема массы нормальнок ней.

Вектор давления Ps в общем виде имеет компоненты:

Ps = Px cos(n, x) + Py cos(n, y) + Pz (n, z),

где (n, x), (n, y), (n, z) – углы между нормалью к поверхности в данной точке и соответствующими осями координат.

Согласно формуле Гаусса:

∫ PsdS = ∫[Px cos(n, x) + Py cos(n, y) + Pz cos(n, z)]dS =

С учетом уравнения (2.3) формула (2.2), характеризующая принцип Германа – Эйлера – Даламбера, запишется как

Соотношение (2.4) положено в основу при выводе основных уравнений, описывающих физические законы течения полимерных материалов.

20