книги / Теоретические основы процессов получения и переработки полимерных материалов

Рис. 5.1. Распределение температур по сечению трубы при течении расплава полиэтилена; цифры у кривых – относительное расстояние от входа в канал (l = x/L).

Рис. 5.2. Распределение скоростей потока расплава полиэтилена по сечению трубы; цифры у кривых – относительное расстояние от входа в канал (l = x/L)

51

В последнем случае нагрев полимерного материала осуществляется как за счет теплопроводности, так и за счет тепла, выделяющегося вследствие химических реакций трехмерной полимеризации.

Ниже приведены примеры решения задачи теплопроводности

для тел различной геометрии в виде определения распределения температуры с указанием начальных и граничных условий:

полуограниченное твердое тело

52

цилиндр

Также обозначены: k – коэффициент теплопроводности; β – отношение плотностей твердой фазы и расплава; X – толщина, размер грани или диаметр; x/b – относительная глубина прогрева; r/R – относительный радиус.

53

На рис. 5.3–5.6 показаны температурные профили при нестационарном режиме теплопроводности в полимерных телах простой геометрии. Во всех случаях: T0 – начальная температура при t = t0; T1 – температура, докоторойпрогреваетсявнешняяповерхностьполимера.

Значение a для исследованного полимера равно 1·10–7м2/с.

Рис. 5.3. Температурные профили при нестационарном режиме теплопроводности в полуограниченных плоских пластинах: T (x, 0) = T0 ;

T (±b, t) = T1; числаукривых– значениепараметраat/b2

Рис. 5.4. Температурные профили при нестационарном режиме теплопроводности в неограниченном цилиндре: T (r, 0) = T0 ;

T (R, t) = T1; числа у кривых – значение параметра at/R2

54

Прогрев полимера вплоть до его плавления, в том числе и в составе наполненного материала, приводит к изменению вязкости. Температурная зависимость динамического коэффициента вязкости аморфных полимеров определяется с помощью уравнения Вильямса – Ланделя – Ферри:

По мере прогрева, начиная с Tg, полимер становится высокоэластичным материалом, а затем при Tm переходит в вязкотекучее (жидкое) состояние.

Рис. 5.5. Температурные профили при нестационарном режиме теплопроводности в сфере: T (r, 0) = T0 ;

T (R, t) = T1; числа у кривых – значения параметра at/R2

Рис. 5.6. Температура в центре полимерных тел различной формы в сравниваемое время: 1 – неограниченная пластина; 2 – квадратный стержень; 3 – неограниченный цилиндр; 4 – куб; 5 – цилиндр с L = D; 6 – сфера

55

При температуре плавления в кристаллической фазе частичнокристаллических полимеров осуществляется переход первого рода. Плавление кристаллической фазы происходит в интервале температур 10–30 оС, величина которого зависит от характера распределения размеров кристаллитов, степени их совершенства и скорости нагрева.

Обычно за Tm принимают значение температуры, соответствующее окончанию процесса плавления. Эта температура зависит от структуры полимера; при плавлении блок-сополимеров наблюдаются две температуры плавления, характерные для каждого из гомополимеров.

Температурная зависимость частично-кристаллических полимеров выше Tm подчиняется закону Аррениуса. Полиамиды, например, превращаются в низковязкие жидкости даже при температуре на несколько градусов выше Tm.

56

Лекция VI

Взаимосвязь реологических свойств и молекулярных характеристик полимерных материалов

В принципе, реологические свойства полимерных композиционных материалов, включая наполненные, зависят от реологических свойств полимерной основы или полимерного связующего, содержащего пластификатор. Реологические свойства полимеров зависят от их молекулярной массы, молекулярно-массового распределения и степени разветвленности молекул. Имеет значение и химическое строение (степень полярности) молекулярной цепи полимера.

Наиболее известная молекулярная теория вязкоупругого пове-

дения полимеров была разработана Ф. Бики. Основываясь на статистической теории сопротивления полимерного клубка, он принял в качестве допущений следующие ограничения: молекула полимера разделена на ряд «субцепей», каждая из которых ведет себя подобно «малой массе», прикрепленной к линейной пружине (упругому элементу). Затем он нашел формальное решение задачи для случая смещения каждой «субцепи» относительно своего равновесного положения. Ф. Бики исходил из представления о действии силы сдвига (F) на мономерные звенья при вращении полимерного клубка относительно центра масс:

F = 3kT ax Na2 ,

где k – константа Больцмана; T – абсолютная температура определения; ax – величина смещения мономерного звена в направлении приложения силы сдвига; a – валентная связь между мономерными звеньями; N – числомономерных звеньеввгауссовойполимернойцепи.

Для механического сдвига Бики рассчитал диссипацию энергии при перемещении каждого элемента, умножая силу на скорость движения всех N сегментов относительно растворителя. Далее, суммируя диссипацию энергии для всей молекулы, Бики получил следующее выражение для относительного динамического коэффициента вязкости пластифицированного полимера:

57

показали, что наибольшая ньютоновская вязкость η0 концентрированных растворов и расплавов линейных полимеров пропорциональна молекулярной массе, ниже некоторого критического значения Mmc ( η = KMm ), тогда как при молекулярной массе, превышающей критическую, вязкость очень быстро растет и становится пропорциональной Mm3,4 ( η = KMm3,4 ).

На рис. 6.1 представлены зависимости динамического коэффициента вязкости от молекулярной массы в логарифмических координатах для расплавов различных линейных полимеров. Параметр Xm, пропорциональный Mm, вычисляется по формуле

где s0 – среднеквадратичный радиус инерции невозмущенного мо-

лекулярного клубка; Z – число атомов в основной цепи макромолекулы; v – удельный объем полимера; ϕpol – объемная доля полимера

в растворе.

Полагают, что критическая молекулярная масса – это величина, ниже которой переплетения молекул или их зацепления недостаточны для возникновения большого сопротивления течению. При этом действие растворителя или пластификатора эквивалентно уменьшению значения Mm.

Из формул (6.1) и (6.3) видно, что относительные динамические коэффициенты вязкости (η−ηsw ) /(η0 −ηsw ) и η/ η0 являются функ-

цией только параметра γλ1 . Для конкретного полимерного связующего (при фиксированных значениях с или ρ, а также Mm) величина λ1 зависит лишь от абсолютной температуры определения. При из-

вестных значениях массовой концентрации полимера в растворе (с), молекулярной массы полимера (Mm) и абсолютной температуры определения (Т) для установления аналитического вида зависимости η (γ) достаточно измерить η0.

59

Рис. 6.1. Логарифмическая зависимость вязкости от молекулярной массы для расплавов полимеров: 1 – полидиметилсилоксан, 2 – полиизобутилен, 3 – полибутадиен, 4 – политетраметил-n-фенил-силоксан, 5 – полиметилметакрилат, 6 – поливинилацетат, 7 – полистирол

60