книги / Теоретические основы процессов получения и переработки полимерных материалов

При рассмотрении полидисперсных систем, имеющих ярко выраженное молекулярно-массовое распределение (ММР), выражения для λ1 в формулах (6.1) и (6.3) следует записать в формах:

где Mm и Mn – среднемассовая и среднечисловая молекулярные массы полимера. На рис. 6.2 представлен пример влияния ММР на зависимость относительной вязкости раствора низкомолекулярного (Mm = 4300) полибутадиена с концевыми COOH-группами в трибутилфос-

фате (70 : 30) от величины γ λ1 n , пропорциональной градиенту ско-

рости сдвига λ1 . Видно, что увеличение ширины ММР обуславлива-

ет более ранний переход от ньютоновского типа течения к неньютоновскому виду, а также более плавное изменение относительной вязкости при увеличении приведенного градиента скорости сдвига

γ λ1 n , где n = 1…N – число молекулярных сегментов (мономерных звеньев вдоль цепи) в полимере.

Рис. 6.2. Зависимости относительной вязкости от градиента скорости сдвига для раствора полибутадиена в трибутилфосфате: кривые 1, 2, 3 – расчет (6.1) при M m / Mn = 1, 2, 4 соответственно; кривые 2′, 3′ –

эксперименты на реовискозиметре при температуре 293 К

61

массы и вязкости от концентрации для данной системы «полимер – растворитель» могут быть совмещены путем сдвига вдоль оси абсцисс; в итоге получаются «сглаженные» обобщенные кривые (рис. 6.3). При этом с увеличением степени пластификации полимера величина критической молекулярной массы (Mmc ) уменьшается.

В целом, следует отметить, что зависимости динамического коэффициента вязкости полимерных систем от молекулярной массы и концентрации полимера в растворе являются очень сильными. При больших молекулярных массах (≥ Mmc ) вязкости расплавов полимеров при постоянной температуре описываются выражением

log η = 3,4Mm + A,

где A – постоянная величина, характеризующая исследуемый полимер и не зависящая от среднемассовой молекулярной массы.

Для низких молекулярных масс (≤ Mmc ) это уравнение принимает вид

log η = Mm + B,

где B – константа, аналогичная A.

В табл. 6.1 приведены значения критической молекулярной массы (Mmc ) и характеристической вязкости [η] некоторых полимеров. Здесь Kθ – константа уравнения Марка-Хаувинка; Mv – средневязко-

стная молекулярная масса. Видно, что величина находится в диапазоне 3000–30 000 в зависимости от химического строения полимерной цепи. С ростом полярности молекулярных фрагментов и их концентрации в полимере критическая молекулярная масса увеличивается на порядок.

64

Лекция VII

Реологические свойства наполненных полимеров

Вотличие от полимерных композиционных материалов, армированных волокнами и изготавливаемых методом намотки, реологические свойства полимеров, наполненных твердыми дисперсными частицами и перерабатываемых в режиме сдвигового течения, имеют важное технологическое значение. Потребительское качество и эксплуатационная надежность, например, эмалей, мастик, герметиков, резино-технических изделий, строительно-отделочных материалов, твердотопливных зарядов ракетных двигателей существенно зависят от реологических свойствизготавливаемых материалов иизделийнаихоснове.

Винженерной практике прогноза реологических характеристик разрабатываемых композиций и технологического контроля промышленной продукции наиболее часто используется динамический коэффициент вязкости, определяемый при стандартных скорости сдвига и температуре.

Ввиду многочисленности физико-химических и структурных факторов, влияющих на увеличение вязкости полимерной суспензии при повышении объемной доли (φ), предложенные различными авторами соответствующие концентрационные зависимости относительной вязкости носят эмпирический характер. Исключение составляет теоретическая формула Эйнштейна для разбавленных суспензий:

ηr = ηf =1+ 2,5ϕ, η0

где ηr – относительная вязкость, а индексы «f» и «0» соответствуют наполненному и свободному состояниям полимерного связующего.

Наиболее часто цитируемые в научно-технической литературе формулы, удовлетворительно описывающие концентрационные зависимости относительной вязкости, следующие.

Эйлерс предложил формулу для концентрированных суспензий, наполненных различными твердыми частицами:

65

где параметры k и s зависят от рецептурных факторов.

Величина k может изменяться в интервале от 0,75 до 1,25; значение s для сферических частиц варьируется при этом в диапазоне 1,20–1,35. Последующие исследования подтвердили связь: s = 1/φm где φm – предельная степень объемного наполнения.

Муни пользовался зависимостью

в которой параметры k, s также определяются физико-химическими особенностями конкретной композиции.

Федорс обобщил многочисленные эксперименты с различными суспензиями и наполненными эластомерами формулой, основанной на выражении (7.1), предложенном ранее Эйлерсом:

степень объемного наполнения полимерного связующего твердыми частицами.

Приведенные зависимости отличаются сильной нелинейностью используемых функций, что обеспечивает удовлетворительную аппроксимацию опытных данных вплоть до предельной объемной концентрации дисперсного наполнителя в полимерной суспензии.

Коэффициент увеличения вязкости (Rf = ηr = ηf / η0), выражаемый формулой(7.3), обоснованавторомданныхлекцийаналитически.

Исходные посылки следующие. Твердые частицы наполнителя считаются произвольными по форме и фракционному составу. Наполнитель хаотично, но макрооднородно, распределен в полимерном связующем в результате смешения в соответствующем технологическом аппарате. Учитывается также степень иммобилизации (связы-

66

вания) различных по физико-химической природе молекул полимера и пластификатора на поверхностях частиц наполнителя, приводящая

кувеличению вязкости.

Впервом приближении отношение ηf / η0 пропорционально от-

ношению объемной доли наполнителя к объемной доли связующего – φ / (1–φ). Однако из-за конечных размеров частиц наполнителя значение коэффициента Rf обращается в бесконечность при φ = φm, а не при φ = 1. Поэтому для Rf как искомой функции аргументом должно выступать отношение

Примем параметр z в качестве новой переменной искомой зависимости. Это позволяет составить в следующем приближении дифференциальное уравнение, описывающее концентрационную «скорость» изменения коэффициента увеличения вязкости:

где C1 и C2 – неизвестные коэффициенты линейной части уравнения в общей форме. При варьировании ϕ/ ϕm от 0 до 1 величина z как

дробно-линейной функции меняется от 0 до ∞. Неопределенное интегрирование

приводит к соответствующему алгебраическому выражению

Учитывая граничные условия ( C0 = Rf =1 при z = 0), а также при-

нимая интуитивно вспомогательные равенства ( C1 = 2K и С2 = 2K 2 ), из

формулы (7.6) как полинома второй степени можно получить квадратноеуравнениесобъединенным параметромK:

которое, с учетом принятых обозначений, совпадает по форме с эмпирической формулой (7.3), предложенной ранее Федорсом:

Эксперименты с различными полимерными связующими, наполненными частицами перхлората аммония или его смесью с порошковым алюминием переменного фракционного состава, позволили автору также подтвердить правильность выбора уравнения (7.3) и найти значение K, равное 1,25.

Обобщение опытных данных в координатах:

"( Rf −1)−1 − ϕ−1 "

линеаризованной формы концентрационной зависимости вязкости

(7.8):

показало, что указанная величина параметра K определяется «полюсом» сходящихся прямых (φm = vario). Приведенные на рис. 7.1 данные относятся к низкомолекулярному полибутадиеновому каучуку с концевыми карбоксильными группами, наполненному перхлоратом аммония в виде отдельных фракций, а также в виде их смесей различного соотношения. Переход от частиц округлой формы (600 мкм, 240 мкм) к частицам угловатой формы, получаемым в результате измельчения (1 мкм, 5 мкм, 15 мкм), приводит к уменьшению величины предельного объемного наполнения.

Корреляционный анализ позволил установить, что наиболее вероятное значение (при Р = 0,95) объединенной константы (K) в «полюсе» сходящихся прямых в указанных выше координатах равно 1,25. Это позволяет рекомендовать для инженерного применения искомую зависимость (рис. 7.2):

68

Рис. 7.1. Зависимость 1/( ηf −1)−1 = f (ϕ−1) для полибутадиена,

содержащего частицы NH4ClO4 размером (мкм): 1 (1), 5 (2), 15 (3), 240 (4), 600 (5), а также различные смеси из этих фракций (5)

Величина φ определяется рецептурой полимерной композиции, а значение предельного объемного наполнения (φm) может быть найдено вискозиметрическим методом (табл. 7.1), основанном на использовании результата преобразования формулы (7.9) в вид

или рассчитано комбинаторно-мультипликативным методом (лек-

ция VIII).

69

Интересно, что формула (7.9) переходит в известное выражение Эйнштейна для разбавленных суспензий при φ → 0.

Рис. 7.2. Расчетная зависимость (кривая по 7.9) ηr = f(φ/φm) и опытные данные для полимерных суспензий на основе полиэтилбутираля (1), полиэфируретана (2), полиизопрендивинила (3), полибутадиена (4), полибутилизопрена (5), полидиенэпоксидуретана (6)

Таблица 7 . 1

Вискозиметрические значения предельного объемного наполнения низкомолекулярного полибутадиена с концевыми COOH-группами