книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

зывает капиллярную конденсацию пара на пленке жидкости, на­ ходящейся на стейках капилляра. По мере увеличения диаметра пор доля капиллярно связанной воды, по сравнению с адсорбнионно связанной, возрастает. Для капилляров радиусом 1000 А давле­ ние насыщенного пара над мениском практически равно давлению насыщенного пара над плоской поверхностью свободной жидкости.

Таким образом, для удаления капиллярно связанной воды так-

*же необходимо предварительно затратить определенную энергию на отрыв молекул от пристеночной пленки, хотя и меньшую, чем для отрыва полимолекуляриого слоя жидкости от поверхности твер­ дого тела. Для удаления из пор свободной, капиллярной и адсорбционио связанной воды вследствие неодинаковой прочности связей молекул воды с коксом требуется различная степень его нагрева. Свободная вода удаляется в сушильном шкафу при 105 °С, ка­ пиллярная и адсорбционио связанная вода — при 350 °С. Чем мень­ ше радиус капилляра, тем меньше давление пара над мениском жидкости и тем большую энергию необходимо затратить для уда­

ления воды из капилляров.

Влагоемкость кокса зависит от размера и формы частиц, ко­ торые обусловливают различную величину внешней поверхности, от

в нем связанной влаги. Максимальную влагоемкость коксов опре­ деляют выдержкой их двое суток в воде с последующим отстаива­ нием в закрытом приборе в течение суток для стекания избыточной воды.

В зависимости от содержания воды различают следующие груп­ пы кокса:

1) мокрый, в котором содержание воды настолько велико, что он представляет собой жидкую или полужидкую массу. Такой кокс получается при гидравлическом удалении его из камер;

2)влажный, содержащий внешнюю воду в виде поверхностной пленки. Это крупнокусковой кокс, получающийся в кубах и необогреваемых камерах, содержащий до 10—12 вес. % воды, и зер­ нистый кокс непрерывных процессов, содержащий 25—30 вес. % влаги и коксовую пыль, содержащую 50 вес. % влаги и более;

3)воздушно-сухой, влажность которого обусловливается влаж­ ностью окружающего воздуха. Воздушно-сухое состояние кокса

достигается при его длительном хранении на складах, площадках коксовых установок, в лабораториях и др.

Результаты исследований кинетики сушки коксов различного способа производства и гранулометрического состава показали, что максимальная влагоемкость В (в кг/кг) в первом приближении мо­ жет быть определена по формуле:

меньшее значение /г по сравнению с коксом замедленного коксова­ ния, поэтому и максимальная влажность его всегда меньше. Рас­ четы по формуле показывают, что наиболее влагоемким является кокс с частицами размером меньше 3 мм; такой кокс в зимнее время в районах с суровыми климатическими условиями, если его предварительно не подвергнуть сушке, смерзается. При длительном хранении свободная вода, не связанная с поверхностью, испаряет­ ся до тех пор, пока парциальное давление паров ее над поверх­ ностью не станет равным давлению окружающей среды.

В лабораторных условиях изучалась кинетика сушки коксов от­ носительной влажности 40—50% при 20—25 "С, 750 мм рт. ст. и скорости продувки поверхности кокса воздухом (для этой цели использовался вентилятор) 0—2 м/сек.

Без продувки поверхности кокса воздухом равновесная влаж­ ность устанавливалась в течение 50—80 ч и составляла 0,2—1,0% в зависимости от фракционного состава кокса. Циркуляция воздуха над коксом ускоряет достижение равновесной влажности. Если при отсутствии продувки скорость испарения около 1% в 1 ч, то путем принудительной подачи воздуха со скоростью 0,5 и 2 м/сек можно увеличить скорость испарения соответственно до 2,5 и 18% в 1 ч. Из полученных данных следует, что для просушки кокса в естественных условиях необходима его выдержка в относительно тонком слое на хорошо обдуваемых ветром площадках в течение 2—3 сут. Однако такой метод не может быть рекомендован для повсеместного внедрения в промышленности из-за малой его эф­ фективности и дополнительного озоления кокса. Более целесооб­ разно для этой цели использование специальных сушилок [204]. Иногда сушку коксов целесообразно комбинировать с процессом облагораживания. Основные преимущества облагораживания сухих коксов следующие:

1) обеспечивается постоянство влажности кокса (0,5—1,0%), равномерность его перемещения по транспортным устройствам, до­ стигается устойчивость технологического режима;

2)сокращается унос мелких фракций из-за резкого сокраще­ ния количества паров на верхних ступенях или в концевой части прокалочных агрегатов;

3)достигается более эффективное «кипение» при прокалке кок­ са в многоступенчато-противоточных аппаратах, удлиняется срок

их службы.

Стоимость сушки 1 т продукта колеблется от 0,45 до 0,70 руб., из них 75% — стоимость топлива, сжигаемого для получения тепло­ носителя. Использование физического тепла дымовых газов обла­ гораживания коксов снизит стоимость сушки более чем в 2 раза.

ленных при 700 °С, т. е. в области, в которой интенсивно выделя­ ются летучие и формируется микропористость, определяющая удельную поверхность коксов. Прокаленный малосернистый кокс (при 1200—1300 °С) и обессеренный (при 1450 °С) сернистый кокс имеют при исследованных условиях минимальную равновесную влажность 0,011—0,016%, причем в десятки раз меньшую, чем допускается техническими требованиями на облагороженные неф­ тяные коксы.

Как показывают изотермы адсорбции и десорбции обессерен­ ного нефтяного кокса, даже при 100%-ной относительной влажно­ сти атмосферы (рис. 30) равно­

ние облагороженных нефтяных коксов к потребителю необходимо производить в закрытых системах, предохраняющих прямой кон­ такт их с атмосферными осадками (дождь, снег). Герметизация, исключающая контакт с атмосферой, не обязательна.

Плотность

При деструктивных процессах высокомолекулярных соединений в результате упрочнения и укорачивания межмолекулярных связей плотность нефтепродуктов, в том числе и нефтяного кокса, непре­ рывно увеличивается. Удаление легких продуктов может существен­ но сказаться на структуре твердых продуктов термодеструкции и на их свойствах. При формировании и дальнейшем совершенство­ вании структуры нефтяных коксов выделение летучих веществ при­ водит к образованию сетки пор, развитых тем в большей степени, чем менее пластичная была среда, через которую проходили выде­ ляющиеся продукты, так как следы прохождения летучих в менее пластичной среде исчезают медленно. Определяют 4 вида плотно­ сти, различающихся между собой степенью доступности адсорбатов к порам: рентгенографическая dpeuт, пикнометрическая dnик, кажу­ щаяся du и насыпная dn.

Рентгенографическая плотность. Вследствие наличия интенсив­ ного сплошного фона, размытости, рассеяния рентгенографический метод не может быть рекомендован для получения достоверных сведений о плотности нефтяных коксов, прокаленных при темпе­ ратурах до 1000 °С. При повышенных температурах этот метод определения наиболее точен и дает наиболее правильное представ­ ление о тех периодах деструкции коксов, при которых в случае применения адсорбционных методов происходит закрытие пор для молекул газов и жидкостей.

В отличие от других методов, показывающих кажущееся уменье шение плотности, рентгенографический метод дает повышенное значение этого показателя. На основе рентгенографического опре­ деления межплоскостного расстояния (d002) рентгенографическая плотность (в г/см3) рассчитывается по формуле:

,15.2055

dpeuT ~ 2• d0Q2

В табл. 20 показана зависимость значения плотностей dpmr и dmiK для двух видов кокса от температуры прокаливания.

Т а б л и ц а 20. Зависимость значений рентгенографической (dpenT)

ипикнометрической (</тж) п ло т н о с т и сернистых (НУ НПЗ)

ималосернистых (ФНПЗ) нефтяных коксов от температуры прокаливания (длительность прокаливания 1ч)

По результатам drenT и dmut была рассчитана (в %) закрытая пористость по формуле:

п - р = 100 ( ' - - & )

Из табл. 20 видно, что при прокаливании в интервале темпера­ тур 1300—1600 °С закрытая пористость сернистого кокса выше, чем у малосернистого, на 5—6%.

Пикнометрическая плотность. Под пикнометрической плотно­ стью, иногда называемой истинной, понимают плотность углероди­

стого вещества, в котором почти отсутствуют поры, недоступные для адсорбата.

На процесс адсорбции влияют различные факторы: природа ис­ ходного кокса, температура его термодеструкции, размер молекул адсорбата, наличие различных комплексов на поверхности кокса и др. В соответствии с данными работы [213], молекула адсорбата может проникать лишь в сквозные поры, диаметр которых в 2— 4 раза превышает ее размеры. Чаще всего в качестве насыщающих жидкостей применяют следующие вещества (в порядке убывания их проникающей способности): гелий, воду, азот, метанол и др.

На показатели dmni заметное влияние оказывает температура прокаливания и длительность изотермической выдержки, в тече­ ние которой формируется структура кокса. При постоянной темпе­ ратуре прокаливания можно получать различные значения dmtK, изменяя длительность выдержки кокса в зоне прокаливания. Осо­ бенно dmtK возрастает в первые 30 мин. Так, по мере прокалива­ ния нефтяного кокса в период от 0,5 до 8 ч при 1000, 1100, 1200 СС dmm возрастает соответственно с 2,СО до 2,05; с 2,05 до 2,08 и с 2,08 до 2,13 г/см3. В стандартной методике определения dmu<для исклю­ чения влияния времени выдержка кокса в зоне прокаливания при­ нята равной 5 ч при 1300 °С.

Зависимость dnaK кокса замедленного коксования от температу­ ры прокаливания может быть выражена следующей эмпирической формулой:

dm™ с 2,12—2,14 до 2,04—2,10 г/см3, а иногда и ниже. Перепад ArfnnK в этом интервале обусловлен удалением гетеросоединений из кокса и прежде всего серы, которая во многом определяет на­ чало и степень снижения dmm.

Во всех случаях определения dmm углеродистых материалов (так же как и других плотностей) обычно устанавливают ее сред­ нее значение. Однако исследования, проведенные В. В. Зелениной, показали, что dmm компонентов прокаленного кокса, полученного из остаточного сырья (при среднем значении dmm кокса 2,08 г/см3) колеблется в пределах от 1,6 до 2,18 г/см3. Это свидетельствует о высокой степени неоднородности кокса, которая отрицательно сказывается на качестве электродной продукции. Для получения однородного по качеству кокса следует подбирать специальное сырье. Наилучшие результаты получают при использовании в ка­ честве сырья коксования крекинг-остатков дистиллятного проис­ хождения. В этом случае "нижний предел dmm значительно прибли­ жается к верхнему.

При дальнейшем нагревании с?Шн< снова возрастает. Предельное значение dmiK достигается при переходе.кокса в графит. Пикномет­ рическая плотность графита составляет 2,25 г/см3.

Кажущаяся плотность. Кажущаяся плотность du, в отличие от пикнометрической, учитывает только крупные поры твердого ве­ щества; она всегда меньше, чем dnnlс.

Для определения dK кускового кокса изготавливают из него кубики и делением их массы на объем рассчитывают кажущуюся плотность. Размеры кубиков определяют при помощи микрометра или штангенциркуля. Для определения dKкокса с размерами зерен более 5 мм можно применять методы, описанные в работах [10, 11, 48, 53]. Однако на практике чаще всего встречаются фрак­ ции коксов размером частиц значительно менее 5 мм. В некото­ рых лабораториях, связанных с производством и потреблением мелкозернистых углеродистых материалов, dKузких-фракций опре­ деляют по гранулометрическому составу, при котором форма части­ цы условно принимается за шар. При этом эффективный диаметр рассчитывается как среднее арифметическое от минимального и максимального размера частиц по ситовому анализу. Этот метод является весьма приближенным, так как частицы кокса замедлен­ ного коксования резко отличаются от формы шара.

Наиболее перспективны методы, позволяющие определять dK погружением частиц кокса в такую среду, которая практически не проникает в его поры. Такой средой является глицерин (дистилли­ рованный, динамитный) или твердый порошок (засыпка) [34, 156].

Глицериновым методом была изучена dK различных фракций кокса с установки замедленного коксования после прокаливания его в течение 2 ч при температурах от 500 до 1600 СС с интервалом 100 °С (рис. 31). Из рис. 31 видно, что с уменьшением среднего диаметра частиц кажущаяся плотность увеличивается. Таким обра­ зом, при тонком измельчении dv приближается к величине пикно­ метрической плотности. Это вполне закономерно, так как с измель­ чением зерна крупные поры уничтожаются.

Закономерности, выявленные при исследовании dmш, наблю­ даются и в этом случае. С повышением температуры dKвозрастает до 1200 °С, при дальнейшем нагреве dKначинает снижаться до зна­ чения 1,4—1,5 г, см3. Однако максимальные значения dK и dmm получаются при разных температурах прокаливания. Значение dK сдвинуто по оси абсцисс к началу координат на 250—300 СС, что объясняется, по-видимому, природой насыщающих жидкостей, ко­ торые были использованы для определения dK и dmiK.

Следует отметить, что величина dKt определяемая путем исполь­ зования геометрических размеров измеряемого образца, ниже фак­

Таким образом, изменяя соотношение фракций в коксе, можно регулировать плотность упаковки частиц в широких пределах. Этим правилом пользуются работники электродной промышленности при изготовлении из коксов анодной массы. Подбирая размеры и опре­ деленное соотношение частиц, они получают аноды из углеродисто­ го вещества с наиболее плотной упаковкой, что увеличивает их прочность.

С увеличением влажности кокса его насыпная плотность умень­ шается. Это обусловлено силами поверхностного натяжения воды, препятствующими плотной упаковке частиц. Минимального значе­ ния насыпная плотность достигает при влажности 8—10%, что со­ ответствует условиям погрузки кокса из склада в вагоны. При этом производительность вагона снижается на 20—25%, что также сви­ детельствует о необходимости отправки кокса с нефтеперерабаты­ вающего завода после его облагораживания.

Пористость

Пористая структура кокса характеризуется чередованием твердо­ го углеродистого вещества и пустот, образующих промежутки меж­ ду слоями.

По нашему мнению, образование пор в нефтяных коксах обу­ словлено главным образом пористостью зародышей, из которых в дальнейшем формируется массив кокса, вспучиванием нефтяных остатков, обусловливающим получение, в основном, макропор, ви­ димых простым глазом, и появлением канальных пор в результате выделения продуктов деструкции из кристаллитов кокса. Эти поры не остаются постоянными с изменением внешних условий и, на­ пример, при прокаливании коксов непрерывно меняются. Невоору­ женным глазом можно рассмотреть поры размером 10° À, под оптическим микроскопом — поры размером 5-103 А, а электрон­ ный микроскоп позволяет обнаружить поры размерами 50—100 А

иниже.

Внастоящее время для определения размеров пор и их распре­ деления в углеродистых материалах применяют оптическую и элек­ тронную микроскопию, метод рассеяния рентгеновских лучей ма­ лыми углами, адсорбцию газов и паров, метод вдавливания ртути. Наибольшее распространение нашел последний метод благодаря его простоте и возможности исследования распределения пор в ши­ роком диапазоне — от 15 до 350 000

Указывается [253], что методом вдавливания ртути можно опре­ делить только 30% от всех пор в углеродистых веществах и менее

10% в силикагеле, так как ртуть не проникает в микропоры. В отличие от силикагеля, имеющего одну систему пор, углероди­ стые вещества имеют две различные системы пор [253] с преоб­ ладающими радиусами 150 и 8000 А. Эти данные точно совпадают с полученными ранее данными [79] по исследованию распреде­ ления пор в активных углях. Поскольку ртуть не проникала в мик-

ропоры, в работе [253] не удалось установить наличие третьей системы пор с преобладающим радиусом 10 À.

По более поздней классификации [33] поры в углеродистых материалах делятся в зависимости от размера на пять групп:

1)микропоры (занимающие межмолекулярные объемы), в ко­ торые доступ любой пикнометрической жидкости или газа (даже гелия) невозможен; их объем можно рассчитывать как разницу между пикнометрическим объемом кокса и объемом молекул; диа­ метр входного отверстия менее 10А;

2)ультрапоры с преобладающим входным отверстием около 20 А доступные для гелия и пикнометрической жидкости;

3)переходные поры (100—400 А), нижняя граница которых определяется методом вдавливания ртути, а верхняя — по капил­ лярной конденсации паров, являющейся характерным свойством

этих пор;

4)кнудсеновские поры, величина которых (<1000 А) соответ­ ствует свободному пути газовых молекул между их соударениями;

5)макропоры — самые крупные.

Доступная для пикнометрических жидкостей пористость Р\ (сумма пористости всех четырех последних групп) определяется по формуле:

p l = d^ - - d\ 100%

"пик

В отличие от этого вида пористости различают межкусковую пористость Р2, которую находят по формуле:

Суммарная пористость может быть рассчитана, исходя из dmm

и da

Рассчитанная по формуле (11) суммарная пористость кусков кокса для различных способов коксования, исходя из данных табл. 10 (см. стр. 116), составляет от 40 до 45%.

В зависимости от способа и режима коксования пористость ко­ леблется в широких пределах. При низких температурах и давле­ ниях на установке Замедленного коксования получается кокс по­ ристостью от 30 до 50%. На поверхности гранулированного и по­ рошкообразного теплоносителя при высоких температурах обра­ зуется кокс с меньшей пористостью. Пористость определяет мак­ роструктуру кокса (толщину межпористых перегородок), что, в свою очередь, влияет на его механическую прочность, расход свя­ зующего при изготовлении в дальнейшем электродных масс и др. Обычно механическая прочность на раздавливание высокопористо­ го кокса составляет всего 16—100 кгс/см2, в то время как для ма­ лопористого кокса она достигает ЗСО кгс/см2.