книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

даемые удалением асфальто-смолистых веществ из нефтяных остат­ ков, заслуживают исключительного внимания, так как могут слу­ жить для получения ГТТ и мореина. К таким процессам прежде всего относится коксование, которое, наряду с превращением ас­ фальто-смолистой части в кокс, позволяет получить керосино-га- зойлевую фракцию с пониженной температурой застывания, низкой вязкостью и ничтожно малым содержанием золы и ванадия по сравнению с их содержанием в исходном сырье. С учетом этих особенностей дистиллятов коксования ведутся интенсивные иссле­ дования с целью достижения качества, соответствующего требова­ ниям конструкторов ГТУ и судовых дизелей. В настоящее время разработана технология получения ГТТ и мореина из дистиллятов коксования малосериистых, сернистых и высокосернистых остатков.

Для выработки ГТТ применимы дистилляты замедленногб [118, 168] и контактного коксования в движущемся слое гранули* рованного теплоносителя [13], а также термоконтактного коксова­ ния на порошкообразном теплоносителе [27]. Качества локомотив­ ных ГТТ и опытного образца мореина, полученных при коксовании

но-газойлевой фракции по всем показателям, кроме йодного числа, удовлетворяет требованиям ГОСТ на сырье для ГТТ. Более высококипящие фракции имеют повышенную температуру застывания; Использование всего балансового количества керосино-газойлевой фракции для приготовления локомотивного ГТТ достигается введе­ нием в него депрессатора. При введении в малых количествах депрессатор, адсорбируясь на поверхности парафинов и блокируя места их контактов, затрудняет формирование прочного простран­ ственного каркаса, обусловливающего структурно-механические свойства, и в конечном счете вызывает снижение температуры за­ стывания ГТТ.

В работах [147, 164] показана эффективность применения в ка­ честве депрессатора крекинг-остатка. Из компонентов крекингостатка наибольшим депрессирующим действием по отношению к средним дистиллятам коксования обладают асфальтены. При до* бавлении их к средним дистиллятам в количестве до 2 —3% су­ щественно снижается температура застывания и одновременно улучшаются его адгезионные свойства. Это очень важно при при­ менении керосино-газойлевых фракций в качестве основы для по­ лучения ииогрина. При добавлении крекинг-остатка также дости* гается депрессирующий эффект, но значительно меньший, что обу­ словлено парализующим действием содержащихся в нем смол и масел.

Дальнейшее исследование крекинг-остатка показало, что его депрессирующее действие зависит от плотности. Так, для достиже* ния одного и того же депрессирующего эффекта (—4°С) к ке­ росино-газойлевой фракции (22°С) следует добавлять крекинг-

держании парафинов 8 % и выше добавление присадки вообще не влияет на температуру застывания. Результаты наших лаборатор­ ных исследований удовлетворительно согласуются с данными зару­ бежных авторов [123].

400 °С; 5 -362 "С.

Как показывают расчеты [186], производство газотурбинных топлив из дистиллятов коксования является наиболее экономичным. Использование керосиио-газойлевых фракций для этой цели более эффективно, чем производство из них компонента дизельного топли­ ва с применением гидроочистки [186].

Мореин рекомендуется получать без добавления или при ма­ лом добавлении крекииг-остатка в керосино-газойлевую фракцию, так как он вызывает нагарообразование в цилиндрах и вообще ухудшает протекание рабочего процесса.

За рубежом основным назначением установок коксования счи­ тается получение дистиллята для каталитического крекинга [226]. Коксовые дистилляты обычно подвергаются каталитическому кре­ кингу совместно с вакуумным газойлем. Отмечается [226], что при каталитическом крекинге коксовых дистиллятов коксоотложение на катализаторе больше, чем при крекинге вакуумного газойля тех же пределов выкипания. При получении автомобильного бензина на установках каталитического крекинга из смеси прямогонных фракций и коксового дистиллята соотношение этих видов сырья обычно составляет 4—6:1 [246].

Авторами работ [1 0 0 , 1 0 1 , 162] проводились исследования по выявлению возможности самостоятельного использования дистил­ лятов коксования в качестве сырья каталитического крекинга.

Дистилляты коксования крекинг-остатка как сырье каталитиче­ ского крекинга уступают вакуумному газойлю и коксовым дистил­ лятам, полученным из прямогонных остатков. Поэтому керосиногазойлевая фракция коксования крекинг-остатка 200—400 °С может подвергаться каталитическому крекингу только в смеси с прямогон­ ным сырьем [162]. Эти опыты подтвердили, что крекинг керосиногазойлевых фракций независимо от качества исходного сырья кок­ сования сопровождается повышенным коксоотложением на катали­ заторе, т. е. каталитический крекинг дистиллятов коксования целесообразно организовать прежде всего на установках, где имеется запас мощности по выжигу кокса.

Крекинг керосино-газойлевых фракций подробно изучен на ла­ бораторной установке с кипящим слоем катализатора [ 1 0 0 , 1 0 1 ]. В этих работах показано, что при ограниченной глубине превраще­ ния (до 60%) материальный баланс крекинга коксовых дистилля­ тов примерно такой же, как и в случае переработки тяжелых фрак-^ ций прямой перегонки. При этом октановое число бензина из кок- ' сового дистиллята достигает 78, и он может без дополнительного облагораживания использоваться в качестве компонента автомо­ бильного бензина.

При более высоких глубинах превращения (до 80%) наблю­ дается повышенный выход кокса. В этих условиях [100, 101] ка­ талитическому крекингу целесообразно подвергать смесь коксового дистиллята и прямогонного сырья либо осуществлять предвари­ тельную гидроочистку коксового дистиллята. При крекинге гидро­ очищенного газойля коксования (фракция 320—460 £С) выход бен­ зина выше, чем из прямогонного сырья того же фракционного состава, бензин и легкий газойль крекинга содержат мало серы, значительно снижается выход кокса в процессе. Хорошие резуль­ таты получены также при крекинге коксового газойля, очищенного фурфуролом [6 6 , 67]. Несомненный интерес представляет наряду с легкими и тяжелыми газойлями прямой перегонки и каталити­ ческого крекинга использование в качестве сырья гидрокрекинга керосино-газойлевых фракций коксования. В этом случае процесс коксования удачно вписывается в схему ЫПЗ как метод получения кокса и сырья для гидрогенизациониых процессов. В результате становится возможным использовать активные катализаторы, мень­ ше расходовать водорода, чем при гидрокрекинге остаточного сырья, например деасфальтизата, получаемого в процессе добен [206]. Тяжелые остатки процесса гидрокрекинга могут применять­ ся в качестве компонентов малосернистых котельных топлив.

Тяжелые газойли коксования в смеси с другими ароматически­ ми концентратами могут служить сырьем^ для получения волокни­ стого углерода, печной сажи, связующих веществ и для других целей.

В связи с успешным развитием горнодобывающей промышлен­ ности потребовались эффективные профилактические средства за­ щиты металлической поверхности горнотранспортного оборудова­

ния от прилипания и примерзания горных пород при добыче по­ лезных ископаемых. Применяемые в настоящее время средства борьбы недостаточно надежны, малоэффективны и в большинстве случаев дорого стоят.

Определяющее свойство профилактического средства — его хо­ рошая смазывающая способность, обеспечение на поверхности ме­ талла прочной адсорбционной пленки, препятствующей прилипа­ нию и примерзанию горных пород. Известно, что сильная гидрофобизация — понижение смачиваемости поверхности водой — на­ ступает только при условии хемоадсорбирования полярных групп ПАВ (поверхностно-активных веществ) на твердой поверхности. Особую роль в этом процессе играют такие ПАВ, в состав молекул которых входит активная группа (карбоксильная, гидроксильная, карбонильная, сульфогруппы и др.), обладающая сродством с мо­ лекулами металла. Прочность образующейся на металлической поверхности адсорбционной пленки зависит в основном не от ко­ личества ПАВ, а от их качества. Наиболее значительными адсорб­ ционными силами к металлу обладают нефтяные фракции, содер­ жащие ароматические углеводороды, смолистые вещества, а также хлор-, азот- и серусодержащие соединения. Известно, что масла из сернистых нефтей обладают хорошими смазывающими свойст­ вами. Например, для повышения прочности масляной пленки к смазочным маслам добавляют специальные присадки (высокоароматизироваиные продукты), содержащие хлор или серу, которые с металлом образуют прочную пленку в виде хлоридов или суль­ фидов железа. Помимо высокой адгезии к металлу профилактиче­ ское средство должно отвечать условиям эксплуатации металли­ ческой поверхности горнотранспортного оборудования идля этого обладать следующими свойствами:

пониженной температурой застывания и малыми значениями вязкости для обеспечения текучести продукта при транспортирова­ нии, особенно в зимних условиях, и распиливания его через форсу­ ночные устройства;

отсутствием воды и минимальным содержанием механических примесей для обеспечения равномерного и надежного покрытия рабочей поверхности;

высокой температурой вспышки; не быть токсичным.

Кроме того, определяющим показателем профилактического средства является его недефицитиость и довольно низкая стоимость.

На основании лабораторных исследований было получено веще­ ство, названное ниогрином; испытания его показали, что при нане­ сении на металлическую поверхность прочность примерзания глины* с критической влажностью при минус 30 — минус 40 °С и продолжи­ тельностью замораживания 4 ч снижается в 8 —10 раз (с 16 до 1,5—2,0 кгс/см2). Кроме того, при использовании указанного сред­ ства прочность прилипания влажных глин снижается в 2 —2,5 раза

чены опытно-промышленные образцы ниогрина, послужившие ос­ новой для составления ТУ 381015—70. Требования к ниогрину в соответствии с этими техническими условиями и качество опыт­ ных его партий приведены в табл. 16.

Т а б л и ц а 16. Качество опытных партий профилактического средства (ниогрин)

Промышленные испытания ниогрииа на 20 карьерах страны по­ казали высокую его эффективность. В зависимости от техническо­ го уровня изготовления распыливающих устройств (форсунок) и от квалификации обслуживающего персонала расход ниогрина колеблется от 30 до 50 см3/см2 рабочей металлической поверхности. Однако даже минимальные расходы ниогрина в промышленных условиях в несколько раз превышают теоретические, что свидетель­ ствует о необходимости дальнейшего улучшения качества этого профилактического средства и технологии нанесения его на рабо­ чие поверхности горнотранспортного оборудования. В настоящее время ведутся работы по снижению температуры застывания -нио- грина до —35 и до —50 °С с целью улучшения его свойств.

Г ЛА В А ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ СОСТАВ НЕФТЯНОГО КОКСА

И ЕГО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

VI

Ниже рассмотрены характерные свойства нефтяных коксов, изме­ нения этих свойств в зависимости от различных параметров тех­ нологических процессов и рекомендуемые величины физико-хими­ ческих характеристик, которые требуется знать конструкторам и проектировщикам.

Элементарный состав

Элементарный состав нефтяного кокса зависит от состава сырья и способа коксования.

По мере протекания процесса коксования содержание углерода возрастает, а содержание водорода уменьшается. Так, если в неф­ ти количество углерода составляет 80—87%, а водорода И —14%, то в сыром коксе количество углерода и водорода становится соот­ ветственно равным 94 и 4,0—1,0%, в зависимости от способа коксо­ вания. Суммарное содержание азота и кислорода в сыром коксе незначительно (2,0—5,0%).

В результате процесса коксования нефтяных остатков и даль­ нейших термодеструктивных процессов (облагораживания) в коксе концентрируются углерод, сернистые, азотистые, кислородные и ме­ таллоорганические соединения и еще больше снижается содержание водорода. Глубина и динамика изменения содержания этих веществ отражают степень протекания химических процессов и могут слу­ жить критерием оценки внутримолекулярных превращений, проис­ ходящих в массе кокса.

Содержание углерода и водорода определяют широко извест­ ным методом сжигания навески кокса в избытке очищенного кис­ лорода при 800 °С в кварцевой трубке, помещенной в электриче­ скую печь.

В методе, предложенном М. О. Коршун [84] и усовершенство­ ванном М. С. Горпиненко, нефтяные коксы нагревают с переменной скоростью: до 400 °С со скоростью 6 —7 °С в 1 мин, а при нагревании от 400 °С и выше — со скоростью 16—17 °С в 1 мин. Поглотителями двуокиси углерода и воды являются соответственно аскарит и ан­ тидрон. Относительная ошибка определения углерода и водорода

по этому методу, по утверждению его авторов, не превышает

1 -5% .

Для непосредственного определения азота в нефтяных коксах может быть применен метод Кьельдаля после его усовершенство­ вания. В работе [50] предлагается проводить разрушение азоти­ стых соединений смесью серной кислоты и марганцевокислогс ' лия, что позволяет повысить не только точность метода Кьельдаля, но и в 2 — 3 раза сократить длительность сжигания проб нефтяных коксов.

Кислород можно определять методами, основанными на де­ струкции кислородсодержащих систем и окислении углеродистых материалов выделившимся кислородом до двуокиси углерода. Не­ достаток этих методов —определение не «материнского» содержа­ ния кислорода в коксах, а суммарного, включая кислород, хемо­ сорбированный на поверхности углеродистых материалов при кон­ такте с воздухом.

Впервые систематические исследования элементарного состава различных нефтяных коксов провел А. Ф. Красюков [90]. Он по­ казал, что в интервале 500—2500 СС в нефтяных коксах количество углерода возрастает с 92—94 до 99,5%, а количество водорода снижается с 1,5—3 до 0,018—0,035%.

Более детальные исследования [50] в низкотемпературной об­ ласти (500—1300 СС) показали, что при температурах выше 700 °С содержание кислорода в различных нефтяных коксах (при исход­ ном содержании его 2,3%) резко снижается. Это совпадает со сни­ жением в них содержания серы, если Sucs превышает содержание серы, на кривой «равновесия» (см. стр. 206) для данных усло­ вий [165].

Выявленные закономерности объясняются разрушением на по­ верхности нефтяных коксов при температурах выше 700 СС вторич­ ных серу- и кислородсодержащих комплексов.

Указанные соотношения углерода, водорода и других элементов и их изменения при деструкции обусловливают твердую структуру кокса и его физико-химические, механические, тепловые и другие свойства. С элементарным составом непосредственно связана спо­ собность кокса выделять при нагревании летучие вещества.

Выход летучих

Под выходом летучих понимают количество газов и паров, выде­ ляющихся при нагревании кокса в определенных условиях. Выход летучих косвенно характеризует степень конденсации (уплотнения) нефтяного кокса: чем меньше выход, тем более уплотнен углеро­ дистый материал и тем выше в нем отношение углерода к водороду.

Выход летучих, их состав определяются в основном температу-. рой и длительностью выдержки кокса в зоне коксования. Для кок­ са, полученного при сравнительно низких температурах, выход ле­ тучих составляет более 5,0%. При этом наряду с газами они содер­