книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

выход. На этом основании предложено при облагораживании неф­ тяных коксов для увеличения выхода целевого продукта осущест­ влять быстрый нагрев их до 900—1000 °С. Выход летучих веществ у кокса, полученного в необогреваемых камерах, зависит от его гранулометрического состава. Так, с помощью методики, принятой в СССР, установлено, что выход летучих веществ во фракциях выше 25 мм колеблется от 7 до 10%, в орешке — от 8,0 до 12,0%, а в мелочи — от 8,5 до' 13,0%.

Если выход летучих выше 9,0—10,0%, использование кокса за­ труднено, а в некоторых отраслях промышленности невозможно. Так, в условиях высоких температур (600—700 °С) в момент выде­ ления максимального количества смолоподобных продуктов проис­ ходит спекание кокса с образованием коксовых «пирогов», затруд­ няющих нормальный ход технологического процесса. Кроме того, сгорание большого количества летучих приводит к резкому повы­ шению температуры отходящих газов и вызывает необходимость в установке громоздких сооружений для утилизации тепла дымовых газов. Из-за низкой механической прочности кокса, обусловленной высоким выходом летучих, происходит сильное дробление его и об­ разование мелких фракций при складировании и транспортирова­ нии к потребителям. При употреблении такого кокса ухудшаются санитарно-гигиенические условия в прокалочных отделениях, а так­ же в цехах, где производят карбид кальция, ферросплавы и др.

в виде органических соединений. Минеральные сульфиды и суль­ фаты составляют десятые и сотые доли процента. О содержании сульфидной серы можно судить по величине зольности кокса.

В соответствии с ГОСТ содержание серы в нефтяных коксах не должно превышать 1,5%; в спецификациях США на нефтяной кокс, применяемый для некоторых целей [88], допускается более высо­ кое содержание серы.

Данные о природе, строении и о взаимных превращениях сер­ нистых соединений нефтяных коксов при термическом воздействии в литературе практически отсутствуют. Существует точка зрения [90], что сернистые соединения кокса не претерпевают изменений при нагреве до 1000 °С [90]. Тщательно проведенные нами опыты показали, что разложение сернистых соединений начинается уже при 500—600 °С.

Для изучения природы сернистых соединений нефтяных коксов применяли метод их окисления азотной кислотой плотностью 1,37 г/см3. При помощи этого метода определяли в углях содержа­ ние тиофеновой, тиокетоновой и тиофенольной серы [166].

Зольность

Под зольностью понимается содержание негорючих веществ в кок­ се, образующихся после полного сгорания горючих веществ, а так­ же после химических изменений всех исходных металлоорганиче­ ских соединений под влиянием окислительно-восстановительных процессов. Содержание металлоорганических соединений в коксе примерно пропорционально зольности исходной нефти. Среднее со­ держание элементов в золе нефтей Волго-Уральской области приве­ дено в табл. 17 [76].

Т а б л и ц а 17. Среднее содержание элементов в золе нефтей Волго-Уральской области

а также соединения серы. Содержание серы в виде S03 в золе нефтяных коксов колеблется от 0,7 до 42,0%.

Количество ванадия в некоторых нефтях отечественных место­ рождений приведено ниже:

Зольность нефтяного кокса определяют по ГОСТ 5889—67 пу­ тем постепенного сжигания навески (не менее 2 г) в среде воздуха при 850±20СС.

Составные части золы, например содержание ванадия, желе­ за, кремния, определяют по ГОСТ 15833—70. Цвет золы нефтяного кокса, в зависимости от компонентного состава,— от бледно-жел­ того до буроватого.

Ниже приводится содержание (в вес. % на кокс) кремния, ва­ надия и железа в золе нефтяных коксов замедленного коксования, полученных на некоторых нефтеперерабатывающих заводах:

Золу (Ло) нефтяного кокса можно подсчитать по формуле:

где Л„ —зольность исходной нефти (или остатка), вес. %; В — вы­ ход кокса на исходную нефть (или остаток), вес. %.

Фактическая зольность кокса, полученного в промышленных условиях, несколько выше, чем рассчитанная по вышеприведенной формуле, за счет механических примесей. В табл. 18 показано изменение зольности и содержания ванадия при переходе от нефти к коксу.

Количество и состав золы в коксе зависят от качества сырья, способа коксования, коррозионной стойкости аппаратуры и обору­ дования, а также от содержания солей в воде, используемой для удаления кокса из реакторов.

При одинаковом сырье зольность коксов непрерывных процес­ сов выше зольности кокса замедленного коксования из-за более высокой температуры процесса, а также вследствие сжигания ча­ сти кокса в нагревателе.

Более высокое содержание золы в сернистом коксе, чем в ма­ лосернистом, следует объяснять не только большой концентрацией металлоорганических соединений в исходном сырье, но и повышен­ ным коррозионным воздействием сернистых соединений на обору­

дование. Продукты коррозии аппаратуры и другие примеси часто изменяют порядок расположения элементов в золе нефтяного кокса по их концентрации, установленный С. М. Катченковым [76]. Во­ преки обычному порядку на первых местах чаще всего находятся железо, кремний, алюминий, а иногда и натрий.

В связи с тем, что озоление происходит при высоких темпера­ турах в присутствии химически активной среды и химически актив­ ных элементов золы, несоблюдение стандартных условий при опре­ делении зольности может привести к неправильным результатам.

вый зольный; 5 —то же. с.опытной базы ВНИИ НП.

Так,' предварительное прокаливание кокса при высоких температу­ рах может вызвать изменение количества и качества золы.

Специальные исследования золы методом спектрального анали­ за [3] показали уменьшение концентрации одних и повышение кон­ центрации других элементов после прокаливания нефтяных коксов при температурах до 1600 °С.

После выдержки кокса при 1600 °С в течение 1 ч содержание натрия в нем значительно уменьшается (рис. 27). Интенсивное удаление натрия из углеродистых веществ обусловлено малой тер­ мостойкостью его соединений и образованием с углеродом кокса легколетучих цианистых веществ. При температуре выше 1300 °С выводится также кремний, что объясняется образованием в вос­ становительной среде газообразной его моноокиси. Как видно из рис. 28, кремний из порошкообразного кокса удаляется хуже, чем

из других коксов, что объясняется наличием в золе этого кокса значительного количества железа.

Аналогично изменяется состав зольных компонентов [173] после прокаливания коксов замедленного коксования и при более высо­ ких температурах. Наиболее трудно освободиться, даже при высо­ ких температурах (2200 °С), от соединений ванадия, никеля, каль­ ция, титана, хрома. Это видно из данных табл. 19, где показано изменение содержания в коксах золы и металлов в зависимости от температуры.

Результаты, полученные в работе [77], также подтверждают ин­ тенсивное выделение некоторых зольных компонентов в пределах 1100—2300 °С; там же указывается, что при температурах выше 2300 °С происходит медленное удаление оставшегося незначитель­ ного количества минеральных примесей.

Извлечение зольных компонентов может быть интенсифицирова­ но и температура обеззоливания снижена при обработке нефтяного кокса смесью хлора и фтора. В этом случае при 1300 °С в течение 6 ч содержание золы снижается до 0,0004%. При наличии в неф­ тяных коксах сернистых соединений количество золы также изме­ няется. Это обусловлено тем, что часть серы при нагревании без доступа воздуха выводится совместно с летучими веществами в ви­ де H2S, а другая часть вступает в реакцию с компонентами золы.

Сульфиды при озолении кокса в присутствии кислорода обра­ зуют сульфаты:

MeS + 2 0 а ------M eS04

что способствует увеличению выхода золы.

Таким образом, часть серы в процессе прокаливания в про­ мышленных условиях может переходить в негорючую по схеме:

Общая сера

MeS 0 4 Негорючая сера

После прокаливания и обессеривания кокса необходимо опре­ делять содержание не только горючей, но и негорючей серы. Во многих процессах обработки нефтяного кокса (например, при тер­ мообессеривании) надо знать температуру плавления золы. Это позволит более эффективно удалять легкоплавкие элементы золы из зоны реакции.

тугоплавких и даже весьма тугоплавких. При большом содержа­ нии золы, особенно в случае преобладания в ней таких компонен­ тов, как окислы железа, кремния, ванадия, натрия и другие, про­ дукция, получаемая из нефтяного кокса, может загрязняться. При получении алюминия суммарное содержание примесей V, Ti, Сг, Мп не должно превышать 0,015%. При использовании нефтяных коксов и связующих для производства анодных композиций не сле­ дует допускать чрезмерной концентрации этих элементов, если да­ же указанные нефтепродукты удовлетворяют по суммарному содер­ жанию золы нормам ГОСТ. Таким образом, подбор нефтей с низ­ кой зольностью для получения сырья коксования, а также тщатель­ ная подготовка их к переработке (обессоливание) имеют большое значение.

При сжигании кокса значительная часть ванадия и никеля остается в золе. При содержании в золе V2O5 более 1,0 % экономи­ чески целесообразно извлекать из нее ванадий в том случае, если количество золы составляет 100—150 т/сут. Показана [223] воз­ можность и целесообразность извлечения никеля и ванадия в виде сплава с железом. Первая установка по извлечению ванадия (5 4 4 кг/сут) из золы с котельной установки, сжигающей нефтяной кокс из венесуэльской нефти с высоким содержанием ванадия, сооружена в Канаде.

ся свободной и сохраняет свои свойства. Для нефтяных коксов ха­ рактерны две последние формы связи воды с веществом.

Формы связи внутренней воды с коксом могут быть определе­ ны по величине энергии связи или работы изотермического обрати­ мого отрыва 1 моль воды при данной влажности и неизменном со­ ставе вещества.

Энергия Е разрыва связи молекул воды с коксом может быть рассчитана по формуле

влажность воздуха, доли единицы.

Из формулы видно, что при наличии в коксе свободной воды (ф=1) энергия связи молекулы воды с коксом равна нулю. Боль­ шей величиной энергии связи, обусловленной вандерваальсовским притяжением твердого тела и жидкости, характеризуется адсор­ бированная вода. Связанная вода по физико-химическим свойст­ вам существенно отличается от свободной. Она обладает свойства­ ми упругого твердого тела, тонкие пленки связанной воды толщи­ ной около 0,1 мк обладают расклинивающим свойством. Связан­ ная вода замерзает при более низких температурах, она имеет меньшую теплоемкость (приблизительно 0,5 ккал/(кг-°С) и в не­ сколько раз меньшее поверхностное натяжение).

Высокая плотность связанной воды (1,5—2,0 г/см3) свидетель­ ствует о значительной степени упорядоченности ее молекул. Однако не вся связанная жидкость имеет одинаковые свойства. Наиболее сильно связан мономолекулярный слой жидкости, обладающий свойствами полутвердого тела. Последующие слои постепенно при­ ближаются по свойствам к обычной свободной жидкости. Показа­ но [184], что поверхностное натяжение и вязкость воды• в капил­ лярах радиусом не менее 400 Â примерно такие же, как и для свободной воды. Толщина полимолекулярного слоя адсорбирован­ ной воды составляет несколько сот диаметров молекул жидкости.

Для удаления адсорбционно связанной воды необходимо затра­ тить энергию на отрыв ее молекул от поверхности кокса [подсчи­ тывается по формуле (9)] и на фазовое превращение воды.

Указывается [184], что в пористых телах, имеющих радиус пор более 50 А, наряду с адсорбированной водой содержится и капил­ лярно связанная. В начальный момент на стенках капилляров образуется адсорбированная пленка толщиной 25 А, свойства кото­ рой отличны от свойств свободной жидкости. Следующие порции воды не смачивают эту пленку, а образуют выпуклый мениск в ка­ пилляре. В таком случае давление насыщенного пара в капилляре ниже, чем над плоской поверхностью свободной воды. В резуль­ тате этого пар, давление которого еще не достигло давления насы­ щения по отношению к плоской поверхности жидкости, является насыщенным по отношению к жидкой фазе в капиллярах. Это вы­