книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

Г Л А В А ЖИДКИЕ И ГАЗООБРАЗНЫЕ

При коксовании нефтяных остатков получают газ, бензин, средние и тяжелые коксовые дистилляты и нефтяной кокс. Выход отдельных, продуктов коксования и их качество зависят от химического и фракционного состава сырья, от условий ведения процесса коксова­ ния и разделения продуктов: температуры и продолжительностикоксования, давления в системе, объема реакторов, коэффициента рециркуляции, температурного режима колонны разделения и др. Все эти технологические факторы влияют на степень испарения и термического превращения сырья. От соотношения этих процес­ сов зависят выходы отдельных продуктов коксования и их ка­ чество.

При создании благоприятных условий для испарения (пониже­ ние давления в системе, облегчение фракционного состава сырья* увеличение поверхности испарения при непрерывном термоконтакт­ ном коксовании) снижается выход продуктов глубокой деструкции (газа и бензина) и уплотнения (кокса) и возрастает выход коксо­ вого дистиллята (газойля), который в основном представляет со­ бой легкие фракции исходного сырья и продукты его распада. В этом случае коксовый дистиллят содержит меньше непредельных углеводородов, чем дистиллят (флегма) термического крекинга с такими же пределами выкипания.

Если же процесс вести в условиях, благоприятных для терми­ ческих превращений, то выход коксового дистиллята уменьшается,, а количество образующегося газа, бензина и кокса возрастает.

При коксовании деструктивные процессы могут происходить и в жидкой, и в паровой фазе. Однако доля жидкофазного и парофаз­ ного крекинга в различных процессах коксования неодинакова. В связи с этим изменение одних и тех же параметров в разной сте­ пени отражается на выходе и качестве продуктов.

В случае замедленного коксования нефтяных остатков при 440—485 °С процессы деструкции в основном протекают в жидкой фазе с малой скоростью; но в конечном итоге достигается большая глубина разложения сырья (60—70%). Поскольку доля процессов деструкции в паровой фазе незначительна, естественно ожидать, что повышение давления в системе не очень сильно скажется на степени разложения сырья. Однако при этом в некоторой степени

затормозится испарение из жидкой фазы тяжелых фракций, что приведет к увеличению доли процессов уплотнения и повышенному выходу кокса.

Непрерывные процессы коксования осуществляют при более высоких температурах (520—550 °С) и на поверхности контактов. Однако поддержание повышенной температуры в зоне реакции еще не означает, что глубина разложения сырья при этом будет вы­ ше, чем при замедленном коксовании. Особенности коксования на твердых теплоносителях обусловливают интенсивное испарение части исходного сырья без существенной деструкции, что, очевидно, должно привести к снижению доли процессов деструкции и уплот­ нения, протекающих в жидкой фазе. В отличие от замедленного коксования при непрерывных процессах коксования деструкция

впаровой фазе может протекать с достаточно большой скоростью.

Всвязи с этим конечная глубина разложения и выход продуктов определяются главным образом кинетикой процесса в шаровой фа­ зе, а влияние давления на показатели процесса окажется более су­ щественным, чем при замедленном коксовании. Деструкция проме­

жуточных фракций в паровой фазе должна привести к повышен­ ному газообразованию и увеличению в продуктах распада содер­ жания непредельных соединений.

Отмеченные закономерности в той или иной степени подтверж­ даются практикой работы промышленных установок коксования.

ВЫХОД ПРОДУКТОВ к о к с о в а н и я

Выход кокса и газа (пропана и более легких углеводородов) при различных процессах коксования описывается эмпирическими урав-- нениями, полученными на основании обобщения работы многочис­ ленных зарубежных установок замедленного коксования с необогреваемыми камерами и термокоитактиого коксования на порошко­ образном теплоносителе [104]. Эти уравнения для расчета выходов кокса и газа применимы при работе на сырье прямогонного проис­ хождения и соблюдения определенных режимных условий — тем­ пературы в зоне реакции, коэффициента рециркуляции и давления.

Обобщение опыта работы отечественных установок замедленно­ го коксования позволило предложить несколько иные зависимости для определения выхода кокса.

При коксовании высокосмолистых остатков выход кокса может быть определен из выражения

— 1 ,5СК0„р

При переработке остатков с пониженной смолистостью и, сле­ довательно, с пониженной коксуемостью (5—10%) коэффициент пропорциональности в формуле заметно выше (1,8—2,1). Такое положение может быть объяснено различными условиями опреде­ ления коксуемости сырья и коксования его в лабораторном или промышленном масштабе. При определении коксуемости в резуль­

тате воздействия высоких температур и малой длительности коксо­ вания происходит значительное испарение масляных компонентов,, в то время как при коксовании в кубике или в промышленных усло­ виях (особенно в условиях повышенных давлений) значительное количество масляных углеводородов вовлекается во вторичные ре­ акции, что способствует повышению выхода кокса.

Групповой состав сырья оказывает большее влияние на выход кокса, чем давление в реакционной камере. В связи с этим пра­ вильнее написать вышеприведенную, зависимость в следующем, виде:

Wfc*K = AXn + СК„ + MZn

где: А, С, М — соответственно содержание групповых компонен­ тов— асфальтенов, смол и масел, % на остаток; Хп, УП| Zn — коэф­ фициенты пропорциональности, «причем Xu<C.Yn<iZn.

Задача состоит в том, чтобы определить при различных давле­ ниях в зоне реакции экспериментальные значения коэффициентов пропорциональности, учитывая, что при совместном коксовании групповых компонентов выход кокса несколько меньше, чем при раздельном коксовании.

При проектировании новых установок замедленного коксования

в формуле наименьший (выход кокса равен коксуемости сырья по Коирадсону), а для дистиллятного ароматизированного сырья вы­ ход кокса значительно превышает коксуемость по Конрадсону.

При замедленном коксовании выход кокса всегда больше, а газа меньше, чем при термоконтактном коксовании на порошкообразном теплоносителе. Соотношение в этих процессах выходов кокса со­ ставляет в среднем 1,2—1,5. С повышением плотности и коксуе­ мости сырья -выходы кокса и газа при любом 'способа «оксован-ия возрастают. Однако при термоконтактном коксовании на порошко­ образном теплоносителе выход газа увеличивается более интенсив­ но. Так, с повышением коксуемости сырья с 10 до 40% выход газа при замедленном коксовании возрастает в 1,55 раза,- а при термо­ контактном коксовании на порошкообразном теплоносителе —

в1,7 раза. Такое различие вполне объяснимо, учитывая теорию кок­ сования (см. ст-р. 1 2 1 —1 2 2 ). С утяжелением сырья в паровую фазу переходят фракции с более высоким молекулярным весом, которые

вусловиях коксования на порошкообразном коксе подвергаются

большим деструктивным изменениям, чем более легкие промежу­ точные фракции, получаемые из облегченного сырья. При замед­ ленном коксовании из-за низкой температуры паровой фазы (420— 440 °С) различие в качестве промежуточных продуктов не может

Увеличение выхода бензина по мере повышения плотности сырья объясняется тем, что образующиеся тяжелые промежуточные фракции остаются в жидкой фазе и подвергаются более глубокой деструкции. При работе на облегченном прямогонном сырье выход бензина меньше, что указывает на низкую глубину разложения об­ разующихся в большом количестве керосино-газойлевых фракций. Аналогичные выводы можно сделать и из данных зарубежных авто­ ров [249]. Типичные выходы продуктов на установках замедленно­ го коксования при работе на обычном режиме приведены ни­ же [143]:

Материальный баланс отечественных установок замедленного коксования, работающих на аналогичном сырье, примерно такой

же (табл. 1 2 ).

Направление использования газа, бензина, керосино-газойле­ вых фракций и кокса должно определяться с учетом всех особен­ ностей продуктов коксования, изложенных ниже.

КАЧЕСТВО И НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЖИДКИХ И ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ КОКСОВАНИЯ

Существует мнение, что назначением процессов коксования яв­ ляется производство кокса; при этом совершенно не учитывается значение жидких продуктов и газа, суммарный выход которых мо­ жет достигать 70% на исходное сырье. Как показывает опыт пе­ редовых заводов, наибольшая эффективность процесса коксования наблюдается в том случае, когда облагораживанию и квалифици­ рованному использованию всех продуктов коксования уделяется внимание в равной мере.

Газ коксования

Качество газа, так же как и его выход, зависит от характера сырья и технологии процесса коксования (табл. 13).

Т а б л и ц а 13. Качество газов коксования в зависимости от характера сырья и технологии процесса

ном увеличении содержания непредельных в 1,4 раза. Газы замед­ ленного коксования прямогонных остатков и термоконтактных про­ цессов (независимо от вида сырья) по углеводородному составу близки к газу термического крекинга и могут служить сырьем для нефтехимического синтеза. Менее ценным сырьем для дальнейшей переработки являются газы замедленного коксования в необогреваемых камерах крекинг-остатков из-за относительно низкого со­ держания в них непредельных компонентов.

При одинаковом технологическом режиме коксования и газоразделения из гудрона получается несколько меньше газа, но бо­ лее высокой плотности и с большим содержанием непредельных углеводородов, чем из крекинг-остатка тех же нефтей. Облегчен­ ный состав газов коксования крекинг-остатка и увеличенный выход на сырье обусловливаются более высоким содержанием в этом сырье асфальто-смолистых веществ, склонных к реакциям поликон­

денсации, которые сопровождаются повышенным выходом водоро­ да и легких углеводородных газов (СН4, СгНв).

В соответствии с ранее изложенным механизмом коксообразования в необогреваемых камерах состав газа изменяется в тече­ ние всего процесса: вначале, до протекания усиленных процессов поликонденсации, газ имеет повышенную плотность, в дальнейшем образуются в основном легкие углеводороды. Влияние температуры на качество газов наглядно иллюстрируют данные, полученные при термоконтактном коксовании арланской нефти на порошкообраз­ ном теплоносителе [28].

При благоприятном углеводородном составе газы коксования могут быть вовлечены в дальнейшую переработку, независимо от содержания серы в исходном сырье. Однако при работе на серни­ стом и высокосернистом сырье, с целью снижения капитальных и эксплуатационных затрат на очистку и разделение газов, жела­ тельно повысить давление в камере коксования с тем расчетом, что­ бы получающийся газ можно было подвергнуть моноэтаноламиновой очистке без компрессии.

Бензин коксования

Как следует из табл. 14, бензин коксования является низкокачест­ венным; поэтому перед использованием требуется его предвари­ тельное облагораживание.

Из-за меньшей глубины разложения при коксовании в необо­ греваемых камерах октановое число бензина ниже, чем бензина, получаемого при термическом крекинге того же сырья. Октановое число бензинов коксования, так же как и термического крекинга, определяется в основном содержанием непредельных углеводоро­ дов. Бензины Термоконтактных непрерывных процессов коксова­ ния, получаемые при высоких температурах, содержат больше не­ предельных и ароматических углеводородов и имеют более высокие октановые числа, чем бензины, получаемые при замедленном коксо­ вании. При работе установок замедленного коксования на крекингостатке октановое число бензинов ниже (на 5—6 ), чем при коксо­ вании прямогонного сырья.

Количество серы в бензинах зависит от концентрации органи­ ческих соединений серы в сырье и их термостойкости. Как прави­ ло, с увеличением содержания серы в исходном остатке возрастает и количество серы в бензинах коксования. Гидроочистка бензинов коксования сопровождается не только их обессериванием, но прак­ тически полным насыщением непредельных углеводородов, что при­ водит к значительному снижению октанового числа. Такой бензин не может служить компонентом товарных бензинов улучшенного качества.

В связи с повышением требований к качеству автомобильного бензина бензины коксования целесообразно после гидроочистки подвергать каталитическому риформингу. Исходя из близкого

глубокая гидроочистка и жесткий риформинг бензинов вторич­ ных процессов без разбавления.

Учитывая, что в балансе бензина, получаемого на НПЗ, доля бензиновых фракций коксования обычно невелика, наиболее при­ емлемым можно считать второй вариант облагораживания. В этом случае бензины из малосернистых остатков могут быть направле­ ны на риформинг без предварительной гидроочистки.

При наличии на одном заводе больших мощностей коксования или других деструктивных процессов может оказаться целесообраз­ ным раздельная гидроочистка бензинов вторичного происхождения, которые характеризуются различным качеством.

Для гидроочистки бензинов вторичного происхождения требу­ ются [251] более жесткие условия, чем для прямогонных. Это, ви­ димо, объясняется наличием в бензинах вторичного происхождения основной доли серы в виде прочных органических соединений. Кро­ ме того, бензины деструктивных процессов характеризуются повы­ шенным содержанием азотистых соединений, для удаления которых требуется поддерживать более высокие температуры очистки [251].

При риформинге вторичного сырья выход водорода ниже, чем при риформинге прямогонного бензина. Так, выход водорода чисто­ той 90 объемн. % на вторичном сырье составляет 7,9 кг/м3, а на прямогонном бензине 7,9—11,1 кг/м3 [251]. Это обусловливается значительно меньшим содержанием нафтенов в бензинах вторично­ го происхождения. Например, в бензине коксования остатков сер­ нистых нефтей (типа ромашкинской) содержание нафтенов в 2 ра­ за меньше, чем в прямогонных бензиновых фракциях тех же нефтей.

При риформинге бензинов вторичного происхождения в смеси с прямогонными и при неглубокой их гидроочистке рекомендуется предварительно отделять головные фракции, так как они имеют высокое октановое число.

Большое содержание в бензинах коксования непредельных уг­ леводородов (37,0—60%) делает их весьма ценным сырьем для нефтехимических производств. Показано [141], что сырьем для получения спиртов методом оксосинтеза могут служить бензины вторичных процессов с содержанием непредельных не менее 40%. Позднее подтвердилось [64], что для этой цели более благоприятно использование бензинов контактного коксования (в частности, фракция 50—130°С), содержащих более 60% непредельных и поз­ воляющих получать спирты с высоким выходом С7—Со.

Керссино-газойлевая фракция коксования

Эта фракция является промежуточным продуктом между бензином и коксом; при необходимости она может быть разделена на кероси­ новую, легкую и тяжелую газойлевые фракции или только на лег­ кую и тяжелую газойлевые фракции.

Чем легче исходное сырье, тем больше выход керосино-газойле- вых фракций коксования и тем больше в них остается неизменив­

шихся молекул первичного сырья. Таким образом, качество проме­ жуточных фракций зависит в значительной степени от свойств сырья. Это видно из данных табл. 15, где показано качество локо­ мотивных газотурбинных топлив (ГТТ) и дизельного дистиллятно­ го топлива (мореииа), получаемых при коксовании различных

остатков.

Керосино-газойлевые фракции термоконтактного коксования имеют более высокую плотность, коксуемость, содержат больше серы, чем керосино-газойлевые фракции замедленного коксования. Качество керосино-газойлевых фракций, получаемых при коксова­ нии крекинг-остатка и сырья прямогонного происхождения одниц и тем же способом, также различно. Обычно при коксовании кре­ кинг-остатков получаются более ароматизированные промежуточ­ ные фракции. Например, при коксовании крекинг-остатка и мазута смеси сернистых нефтей керосино-газойлевые фракции имеют при­ мерно одинаковые пределы выкипания, однако в первом случае плотность продукта значительно выше (0,920 г/см3 против 0,880).

Пониженное содержание ванадия, хорошая подвижность, высо­ кие адгезионные свойства позволяют использовать керосино-газой­ левые фракции в качестве газотурбинного и моторного топлива (с предварительным облагораживанием и без него), в качестве сырья каталитического крекинга, а также для производства сажи

нмягчителей резины.

Впоследнее время керосино-газойлевые фракции успешно ис­ пользуют как антиприлипающие и антизамерзающие средства при транспортировании сыпучих материалов (ниогрин). Кроме того, на НПЗ часто практикуется вовлечение их в котельное топливо. По­ следнее направление использования средних фракций коксования мало целесообразно и допустимо лишь для тяжелой хвостовой ча­ сти этих фракций, когда они не находят более квалифицированного

применения. Наиболее массрвым в перспективе может стать про­ изводство из средних фракций коксования следующих видов топ­ лив: ГТТ для газотурбинных установок (ГТУ), мореина для судо­ вых дизелей (вместо топлива ДТ) и (после предварительной гидро­ очистки) дизельного и тракторного.

В связи с внедрением в народное хозяйство в ближайшем бу­ дущем газотурбинных двигателей и широким распространением во флоте теплоходов, оснащенных дизелями с повышенными парамет­ рами работы, уже сейчас требуется, а особенно потребуется в даль­ нейшем значительное количество дешевых маловязких жидких топ­ лив соответствующего качества.

Основным фактором, ограничивающим применение тех или иных нефтепродуктов в качестве моторных топлив, является требование низкого содержания ванадия (для локомотивных ГТУ и топлива мореин не более 0,0007, для стационарных ГТУ не более 0,0001%) и других зольных элементов (натрий, железо, никель).

Сера, зола и ванадий, как известно, концентрируются в асфаль­ то-смолистой части остатка. В связи с этим процессы, сопровож­