книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

новки дуосол (60:40)

змеевик наблюдалось для продуктов вторичного происхождения, обладающих наибольшей склонностью к расслоению. В то же -время экстракт с установки дуосол и 47%-ный остаток арланской нефти при тех же условиях по крайней ‘мере в течечиие 7 ч не об­ разовывали коксоотложений. Полученные результаты противоречат

.представлениям, распространенным среди некоторых нефтеперера-; •ботчиков, согласно которым чем больше коксообразующих* эле­ ментов (смол, асфальтенов, карбоидов) в сырье, тем быстрее «про­ исходит коксование (в том числе и закоксовывание печных труб). •Оно будет происходить в том случае, когда асфальтены и карбоиды выпадут из коллоидного раствора. Однако, как следует из по­ лученных нами данных, время до начала коксования для каждого •вида сырья различно и зависит прежде всего от гомогенности остат­ ка, вязкости и условий^ высокотемпературного нагрева. Обычно прямогонные остатки -более стабильны, чем крекинг-остатки.

При добавлении в парафинистые крекинг-остатки экстрактов время до начала повышения давления в змеевике существенно воз­ растает. Так, при добавлении в крекинг-остаток мангышлакской нефти 20% экстракта это время возрастает в 3—4 раза, а при до­ бавлении 40% экстракта молено работать без повышения давления в змеевике более 7 ч. Такой же результат достигается при добав­ лении экстракта к прямогонным остаткам мангышлакской нефти. В условиях проведения опытов на пилотной установке такое лее время до начала закоксовывания, как при нагреве прямогонных остатков, достигается при добавлении в крекинг-остаток около 20%

.экстракта.

Полученные в лаборатории результаты полностью подтверди­ лись в промышленных условиях. При переработке на одной уста­ новке коксования вместо крекинг-остатка прямогонных остатков мангышлакских нефтей пробег установки увеличился с 5 до 30— 45 сут. Аналогичные результаты были получены при добавлении в крекинг-остатки мангышлакской нефти 25—30% экстракта с уста­ новки дуосол. При добавлении в крекинг-остаток смеси сернистых нефтей концентрата ароматических углеводородов (крекинг-оста­ ток дистиллятного происхождения) в соотношении 1:1 пробег уста­ новки замедленного коксования на другом заводе возрос в 3 раза. Отсюда следует важный практический вывод: при подборе новых

видов сырья для установок замедленного коксования необходимо обращать внимание не только на выход и качество получаемого кокса, но и на возможность высокотемпературного нагрева остат­ ков в змеевиках трубчатой печи без существенного нарушения структурной стабильности, т. е. до наступления расслоения на фа­ зы и начала интенсивного коксоотложения. С этой целью новые виды сырья, предлагаемые для коксования, должны быть испытаны по предложенной методике на устойчивость против расслоения, и при необходимости следует подобрать количества добавок (экс­ трактов или других концентратов ароматических углеводородов), обеспечивающих требуемое значение т.

Одновременно со стабилизацией коллоидной системы добавле­ ние экстрактов с установки дуосол способствует увеличению кок­ суемости смеси сырья и, следовательно, повышению эффективно­ сти использования объема коксовых камер, что имеет самостоя­ тельное значение, весьма важное для укрупненных установок замедленного коксования, перерабатывающих остатки с низкой коксуемостью.

Эффект стабилизации может быть достигнут и другим путем: изменением состава остатков за счет регулирования коэффициен­ та рециркуляции (добавления ароматических концентратов).

Особо важное значение имеет стабильность нефтяных остатков против расслоения при их коксовании. В зависимости от этой ста­ бильности различные нефтяные остатки переходят из пластическо­ го состояния в твердое в течение неодинакового времени, что в конечном счете определяет качество нефтяных коксов и, особен­ но, содержание в них летучих веществ. Действительно, как пока­ зывает практика, для перехода гудронов ромашкинской нефти из жидкого состояния в неподвижное требуется в 2—3 раза больше времени, чем для крекинг-остатков, более подготовленных к кок­ сованию и менее стабильных против расслоения. При этом летучих в коксе содержится больше, чем при получении его из крекинг-

остатков.

Весьма важное значение имеет коллоидная структура нефтяных остатков, соотношение в них асфальтенов, масел, высокомолеку­ лярных углеводородов при осуществлении других процессов нефте­ переработки, например в производстве битумов, связующих ве­

ществ и др. Поэтому изучению коллоидной структуры нефти, неф­ тяных остатков, а также изменению структурно-механической ста­ бильности их в процессах нефтепереработки должно быть уделено особое внимание.

ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕРАБОТКИ МАЛОСЕРНИСТЫХ, СЕРНИСТЫХ И ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

Исходным сырьем для получения остатков являются малосерни­ стые (мангышлакские, ширванские, котур-тепинекие и др.), сер­ нистые (типа ромашкинской, усть-балыкской) и высокосернистые (типа арлаиской, чекмагушской) нефти. Эти нефти различаются не только сернистостью, но и содержанием асфальто-смолистых веществ, парафиновых углеводородов и их соотношением, а также кислотностью и зольностью.

От свойств нефти в конечном счете зависят коксуемость, со­ держание золы и ее состав, вязкость, плотность и другие пока­ затели качества остатков. В табл. 6 приведены физико-химические свойства нефтяных остатков, используемых в качестве сырья кок­ сования.

Все эти показатели качества влияют на условия коксования, а также предопределяют свойства образующихся продуктов и на­ правление их дальнейшего использования.

Кроме остатков, получаемых при прямой перегонке или деструк­ ции прямогонных концентратов, различают крекинг-остатки дистил­ лятного происхождения. Последние являются продуктом термо­ деструкции смеси дистиллятов: газойлей каталитического крекинга и коксования, вакуумных газойлей, экстрактов, смол пиролиза и др. Они отличаются низким содержанием золы и ничтожным содержанием ванадия. Происхождение нефтяных остатков и со­ держание -в них серы существенно влияют на ход процесса и на ■оформление технологии коксования. Обычно для получения элек­ тродного кокса (S^1,0% ) используют малосернистые нефтяные

остатки дистиллятного и остаточного происхождения коксуемостью

6— 12% .

Использование остатков с низкой коксуемостью вызывает дис­ пропорцию между загрузками реакторного блока типовых устано­ вок коксования и ректификационной их части [167]. Это не позво­ ляет эксплуатировать установки с одинаковой эффективностью при переработке остатков с различной исходной коксуемостью. При­ менение установок с необогреваемыми камерами наиболее эффек­ тивно для коксования остатков коксуемостью 12—20%. Указан­ ное значение коксуемости малосернистых остатков может быть до­ стигнуто термоконденсацией их при повышенном давлении [61]. При этом наиболее эффективные результаты получают в случае использования остатков дистиллятного происхождения.

Исходные сернистые и высокосернистые нефтяные остатки име­ ют высокие значения коксуемости, поэтому предварительной под-

готовки сырья перед коксованием не требуется. Однако повышен­ ное содержание в них серы, асфальтенов и гетероэлементов вызы­ вает интенсивное вспучивание остатков, а при 1400—1800 °С даже вспучивание кокса [131] и приводит к снижению эффективности использования коксовых камер. Вспучивание может быть предот­ вращено введением силиконовых жидкостей, снижающих высоту пены в камере. За рубежом антипенные присадки добавляют не только при работе на сернистых, но и при коксовании малосерни­ стых нефтяных остатков.

При высокой концентрации сернистых соединений в сырье зна­ чительная их доля переходит в продукты распада, в частности в газ. Большая концентрация сернистых соединений приводит к осложнениям в работе установок коксования, вызывая повышение загрязнения атмосферы, ненормальную работу газового тракта, повышенную коррозию конденсаторов, водогазоотделителей. Меры защиты от загрязнений описаны в работе [165].

РЕГУЛИРОВАНИЕ КАЧЕСТВА НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

СЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ КОКСОВ

СЗАРАНЕЕ ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ

Регулирование качества нефтяных остатков, используемых для по­ лучения коксов со строго определенными, но разными (в зависи­ мости от направления их использования) свойствами, основано на требованиях, предъявляемых к углеродистым материалам в раз­ личных отраслях народного хозяйства. Четко определенные техни­ ческие требования к углеродистым материалам позволяют не толь­ ко правильно подготовить сырье для кокосования, но и подобрать оптимальный режим процесса.

К сожалению, на нефтеперерабатывающих заводах не всегда уделяют должное внимание классификации и подготовке нефтяных остатков к коксованию, что совершенно недопустимо, особенно при производстве кокса-наполнителя, применяемого для производства электродной продукции и конструкционного графита.

Методы регулирования группового состава нефтяных остатков, используемых для получения электродной продукции и конструкционных изделий

В общем случае качество электродной продукции и конструкцион­ ных изделий, а также стабильность их свойств зависят от физико­ химических свойств нефтяных остатков, из которых в дальнейшем формируется кокс-наполнитель, от природы и качества пеков, ис­ пользуемых для получения связующего, и технологических режи­ мов на различных стадиях переработки нефтяных остатков и кокса.

В литературе имеется весьма мало данных о подготовке сырья для получения кокса-наполнителя и связующего, используемых в различных композициях с целью получения конечных продуктов повышенного качества.

Исследования, проведенные автором совместно с P. Н. Гимаевым, показали, что графитированные материалы с низким коэф­ фициентом термического расширения (ниже 3,0* 10-6/°С), малым удельным электросопротивлением и слабой реакционной способ­ ностью получаются из коксов волокнистого строения, а для полу­ чения конструкционных материалов чаще требуются коксы сферои­ дальной структуры.

Наполнитель, используемый для получения конструкционных материалов, в ряде случаев должен иметь противоположные свой­ ства: низкую графитируемость и высокую твердость или высокую графитируемость и низкую твердость, что может быть достигнуто изменением соотношения коксов волокнистой и сфероидальной структуры. При получении обожженных анодов также предъявляют­ ся весьма высокие требования к качеству исходного сырья, к его

Для получения коксов с волокнистой структурой желательно сырье парафинового основания [89]. Это согласуется с данными американских исследователей, рекомендующих использовать для таких целей парафинистые остатки техасских и пенсильванских нефтей [88].

По мнению ряда специалистов, качество электродной продук­

вещества, содержащиеся в нефтяных остатках и имеющие большое количество поперечных связей, часто и трехмерную структуру моле­ кул, способствуют формированию в процессе коксования плохо графитирующегося кокса. В значительной степени это обусловле­ но [89] наличием в прямогонных остатках гетероциклических со­ единений и колец, содержащих менее шести углеродных атомов.

Коксование нефтяных остатков без учета их физико-химических свойств приводит к образованию разнородной по свойствам массы (смесь коксов волокнистой и сфероидальной структуры).

На наш взгляд, коксы, удовлетворяющие требованиям работ­ ников электродной промышленности и специалистов по конструк­ ционным изделиям, могут быть получены при комплексной схеме подготовки нефтяных остатков (лучше крекинг-остатков) для кок­ сования, в которой предусматривается разделение их на две части: асфальтовую и масляную. Это может быть достигнуто применением процесса добен [206], основанного на способности легких парафи­ новых углеводородов осаждать асфальтены, содержащиеся в ис­ ходных остатках. В дальнейшем коксы с хорошей склонностью к графитации рекомендуется получать из деасфальтизатов про­ цесса добен, а асфальто-смолистые вещества использовать как сырье для получения плохо графитирующихся коксов. Хорошо графитирующиеся коксы в принципе можно получать и из высокоароматизированных остатков деструктивного происхождения с ми^

нимальным содержанием асфальтенов; карбенов, карбоидов и ге­ теросоединений— из тяжелых газойлей коксования и каталитиче­ ского крекинга, вакуумных дистиллятов, малосернистых крекингостатков дистиллятного происхождения. Однако при этом следует учесть, что для получения повышенных выходов кокса на исходное сырье требуется предварительная термополимеризация, и процесс коксования нужно проводить под давлением 6—8 кгс/см2.

Наши выводы корреспондируются с данными работы [257], в которой упоминается, что хорошо графитирующийся кокс полу­ чается при использовании в качестве сырья декантированного га­ зойля каталитического крекинга, а также с выводами Е. В. Смидович с ссавторами [188].

На промышленной установке замедленного коксования в Англии [245] наряду с обычным коксом из тяжелого газойля коксования производят кокс волокнистой структуры.

Таким образом, хорошо и плохо графитирующиеся коксы могут быть получены из малосернистых прямогонных нефтяных остатков после их предварительного термического крекинга по следующей схеме:

Подбором режима в процессе добей удается существенно влиять на физико-химические свойства асфальтита и деасфальтизата, что позволяет в дальнейшем получать коксы с желательными свойст­

УНИ, БашНИИ НП и Государственном научно-исследовательском институте электродной промышленности (ГосНИИ ЭП). В качест­ ве исходного сырья использовали прямогонные и крекинг-остатки малосернистых (мангышлакские, ферганские и др.) и сернистых (смеси ромашкинских и арланских) нефтей. Кроме того, исследо­ вались экстракты, газойли каталитического крекинга и коксования остатков малосернистых и сернистых нефтей, а также сернистый

крекинг-остаток, получаемый при производстве сажевого сырья (всего 14 образцов). Остаточное сырье разделяли на деасфальтизат и асфальтит. Выход деасфальтизатов на установке добей зависит, главным образом, от группового состава исходного сырья и ко­ леблется в пределах 86—97%.

Для увеличения коксуемости остатков, особенно дистиллятного происхождения, применяли процесс термоконденсации (рис. 13).

Подготовленные остатки дистиллятного происхождения, деасфальтизаты, асфальтиты и исходное сырье подвергали коксованию

на пилотной установке, моделирующей процесс замедленного кок­ сования. В ряде случаев с целью повышения выхода кокса кок­ сование производили под повышенным давлением (рис. 14). Выход коксов зависит от коксуемости сырья и технологического режима. В дальнейшем коксы прокаливали 5 ч при 1300 °С, готовили в ГосНИИ ЭП по стандартной методике лабораторные электроды, которые графитировали в промышленных условиях.

Индивидуальные особенности коксов после прокаливания про­ являются более отчетливо, чем исходных коксов.

Обобщая экспериментальный материал, можно сделать следую­ щие заключения.

Удаление из нефтяных остатков асфальтенов позволяет заметно снизить в коксах содержание гетероэлементов.

В коксах, полученных из ароматизированных продуктов, содер­ жится больше углерода и несколько меньше водорода, чем в кок­ сах, полученных из остатков соответствующих нефтей.

Реакционная способность (по отношению к СОг) коксов из деасфальтизатов заметно ниже, чем у коксов из асфальтитов. При одинаковом содержании асфальтенов из малосернистого сырья об­ разуется более реакционноспособный кокс, чем из сернистого. Предварительная термообработка (ароматизация) вследствие уве­ личения доли коксующихся продуктов дистиллятного происхожде­ ния в коксах способствует понижению их реакционной способ­ ности.

Коксы из деасфальтизатов и остатков дистиллятного происхож­ дения, по сравнению с коксами из асфальтита, имеют после про­ каливания более высокую плотность (на 0,02—0,04 г/см2) и мень­ шее удельное электросопротивление УЭС (на 40—150 Ом»мм-/м). Между УЭС прокаленных коксов и содержанием асфальтенов в ис­ ходном сырье существует корреляционная зависимость — чем боль­ ше в сырье асфальтенов, тем выше значение УЭС. При одинако­ вом содержании асфальтенов из сернистого сырья получается кокс

сбольшим УЭС.

Сповышением содержания асфальтенов в сырье коксования

микропрочность прокаленных коксов возрастает. Микропрочность коксов из асфальтита выше, чем коксов из деасфальтизата. Коксы, полученные из остатков крекингового происхождения, во всех слу­ чаях по прочности превосходят коксы из первичных остатков.

Коксы, полученные из асфальтитов, по свойствам близки к кок­ су типа КНПС.

Отличие в значениях плотности, УЭС, микропрочности и реак­ ционной способности коксов из деасфальтизатов и асфальтитов со­ храняется и после их графитации.

Графит из деасфальтизатов и остатков дистиллятного проис­ хождения отличается от графита, полученного из остаточных про­ дуктов и асфальтитов, меньшей объемной плотностью, повышенной плотностью, низким УЭС и лучшей термостойкостью.

Графит из деасфальтизата по пределу прочности на изгиб и разрыв превосходит графит из исходных остатков и асфальтита, но уступает ему по пределу прочности на сжатие. Коэффициент линейного расширения (КЛР) и модуль упругости у него значи­ тельно ниже, чем у графита, полученного на основе коксов из ос­ татков и асфальтитов, т. е. по этим показателям графит, изготов­ ленный на основе деасфальтизата, является наилучшим. Значения КЛР графитированных .образцов находятся в прямолинейной за­ висимости от содержания в сырье асфальтенов. Экспериментально показано, что КЛР графитов не зависит от содержания в исходном сырье серы.

КЛР и другие показатели графитов, полученных на основе ма­ лосернистых деасфальтизатов гудрона, примерно такие же, как у графитов из дистиллятных остатков, поэтому первый вид сырья также весьма перспективен.

Проведенные исследования позволяют заключить, что для по­ лучения качественной электродной продукции и конструкционных