книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

Затем рассчитывали угар ДУ£:

реакции. Суммированием значений ДУгопределяли угар кокса Уг за время т. По величине угара, установленной взвешиванием кокса до и после проведения опыта н введением поправки на содержание золы и серы, контролировали правильность данных, полученных газовым анализом.

Реакционная способность нефтяных коксов нами оценивалась кажущейся константой скорости реакции (К), равной произведе­ нию истинной константы скорости реакции на величину реакцион­ ной поверхности [18, 172]. Учитывая непостоянство реакционной поверхности и принимая линейный характер ее изменения от уга­

где У — угар кокса, весовые доли; К — кажущаяся константа ско­ рости реакции при угаре У, сек-1; Ко— то же при У=0; С — коэф­ фициент, характеризующий скорость изменения К от У. Взаимо­ связь Ко и С выражается равенством:

Аналитическое или графическое решение этого равенства поз­ воляет по экспериментальной кривой У—fiт) определить значе­ ния Ко и С.

По вычисленным для каждой температуры опыта значениям /Со из известного уравнения Аррениуса определяется величина на­ блюдаемой энергии активации Е реакции и кажущегося предэкспо-

нента (К%)у-=0.

Исследования реакционной способности нефтяных коксов {табл. 22) после предварительного прокаливания и пекового кокса (для сравнения) показали их различную склонность к реагирова­ нию с СОг.

На рис. 38 показана арреннусовская зависимость начальной

При значениях угара более 20% по возрастанию реакционной способности исследованные коксы располагаются в ряд: пековый,

наименьшей реакционной способностью может быть, очевидно, по­ лучен из крекинг-остатка дистиллятного сырья; такой кокс будет характеризоваться меньшим угаром в эксплуатационных условиях. Наоборот, при подборе сырья, склонного на стадии его перехода от пластического состояния в твердое, а также при дальнейшем прокаливании кокса выделять значительное количество летучих

веществ (например, нейтрализованные аммиаком сернистые нефтя­ ные остатки), можно получать нефтяные коксы с весьма высокой реакционной ■способностью. Таким образом, (предварительный под­ бор сырья и его термообработка перед коксованием на установ­ ках термического крекинга позволят регулировать свойства про­ мышленных нефтяных коксов.

Свойства нефтяных коксов, в том числе реакционную способ­ ность, можно регулировать не только подбором сырья и подго­ товкой его к коксованию, но и предварительной термообработкой

на реакционную способность нефтяных коксов. В качестве газифи­ цирующего агента применяли СОг и Н20 [189]. Известно, что тер­ мообработка углеродистых материалов при 1000—1600 °С сопро­ вождается процессами термической деструкции и рекомбинации свободных радикалов, обсуловливающих непрерывное структури­ рование, что, по-видимому, и сказывается на реакционной способ­ ности.

Было установлено, что повышение ТТО нефтяных коксов от 1000 до 1600°С сопровождается увеличением размеров кристалли­ тов по La и Lc (с 43 и 15 до 80 и 32 А соответственно) и уменьше­ нием 'межслоевого расстояния (d002 с 3,45 до 3,43 À), т. е. уплотне­ нием структуры и накоплением более прочных межатомных свя­ зей. Таким образом, с повышением ТТО следовало бы ожидать снижения реакционной способности нефтяных коксов. Однако при этом происходят более сложные явления, сопровождающиеся из­ менением не только молекулярной, но и пористой структуры тем в большей степени, чем больше кокс содержит инородных атомов (S, N2, О2 и металлы). Это приводит к сложной зависимости на­ чальной и интегральной химической активности нефтяных коксов от температуры термообработки (рис. 39). Как следует из анализа кривых рис. 39, на характер зависимости показателей реакционной способности нефтяных коксов от ТТО влияет природа газифици­ рующего агента.

Корреляция между изменением физико-химических свойств нефтяных коксов и параметрами, определяющими их реакционную способность в процессе термообработки, свидетельствует о пра­ вильности тех предположений, которые были допущены при выво­ де формул (13) и (14)..

Обычно кокс, характеризующийся высокой реакционной спо­ собностью по отношению к С02, обладает высокой химической активностью к парам воды, кислороду и сере, но бывают и ис­ ключения.

В работе [94] получены интересные данные о соотношениях между скоростями процессов окисления углерода и восстановления двуокиси углерода при различных температурах и высоких скоро­ стях подачи газового агента, обеспечивающих протекание восста­ новительной реакции в кинетической области. Отношение скорости

реакции окисления углерода к скорости реакции восстановления С 02 составляет для температур 900, 1000, 1100 и 1200°С соответст­ венно 187; 71; 28,5 и 14,4, т. е. с повышением ТТО скорости окисле­ ния углерода и восстановления С02 сближаются. Теоретические закономерности, полученные в результате исследования реакцион­ ной способности углеродистых материалов, позволяют выбрать

Температура, термообработки, °С

Рис. 39. Влияние ТТО на начальную (А) и интегральную (5) химиче­ скую активность нефтяных коксов по отношению к СО- (а) и Н20 (б). Температура реагирования 1000 "С:

/ —ФНПЗ; 2 — пиролизных; 3 — НУ НПЗ; 4 — КНПЗ.

условия прокаливания нефтяных коксов с минимальными потеря­ ми. 'В промышленности общие потери сырого кокса с учетом вы­ деления летучих и взаимодействия с активными газами при 1300 °С в течение 1 ч (печи с кипящим слоем, вращающиеся печи) состав­ ляют 20—30%.

Молекулярная структура

Изучение молекулярной (кристаллитиой) структуры и ее измене­ ния при облагораживании нефтяных коксов лозволяет более обос­ нованно выбирать оптимальные условия их переработки. Молеку­ лярную структуру нефтяных коксов определяют современными

методами исследования: при помощи рентгеноструктурного анали­ за и электронно-парамагнитного резонанса.

Рентгеноструктурный анализ используется для определения сте­ пени упорядоченности молекулярной структуры. Существующие представления о строении элементарных структурных единиц углей и коксов базируются на данных этого метода. Как известно, кри­ сталлиты углеродистых веществ состоят из неупорядоченной и упо­ рядоченной частей. Доля упорядоченной части по мере совершен­ ствования структуры кокса возрастает; это может быть зафиксиро­ вано при рентгеноструктурном анализе, поскольку неупорядочен­ ные атомные группы углеродистого вещества обусловливают моно­ тонное рассеяние рентгеновских лучей. Если же атомы в слоях углерода располагаются на равных расстояниях, то такая законо­ мерность в чередовании атомов действует на проходящий луч как дифракционная решетка. На рентгенограмме появляются интерфе­ ренционные полосы, причем они тем ярче, чем выше степень упо­ рядоченности структуры кокса.

По расширению интерференционных 'полос 002 и 100 можно рас­ считать размеры кристаллитов (межслоевое расстояние d002, диа­ метр углеродных сеток La) и при низких температурах (500— 1000 °С) полуширину линии 002—Ь002. Межслоевое расстояние ^002 было использовано в качестве показателя степени структурной

УРС-70. Рентгенограмма нефтяного кокса, прокаленного при тем­ пературе, близкой к температуре его получения (500°С), показы­ вает, что в коксе имеются пакеты параллельных слоев с размерами кристаллитов La= 13,5 А и Lc—23 А. При непрерывном росте в про­ цессе прокалки до 1000 °С La (до 24 А) межсеточная упорядочен­ ность Lc, находящаяся в обратной зависимости от полуширины по­ лосы 002 при 800°С, проходит через минимум (15,2 А). По-види­ мому, это связано с тем, что образование в таких условиях новых связей между сетками препятствует их параллельной ориентации и вызывает уменьшение Lc.

Дальнейшие исследования в интервале 1000—2800 °С показа­ ли, что коксы замедленного коксования НУ НПЗ и ФНПЗ отно­ сятся к классу графитирующихся веществ.

На рис. 40 показано изменение межслоевого расстояния кри­ сталлитов ФНПЗ и НУ НПЗ и содержания серы в зависи­ мости от температуры обработки. Из рисунка видно, что dm сни­ жается для коксов не одинаково.

На рентгенограмме кокса НУ НПЗ, начиная с интервала обес­ серивания, в отличие от малосернистого кокса, появляется вторая фаза, свидетельствующая о наличии гетерогенной графитации, что согласуется с литературными данными [74, 227]. По-видимому, ге­ терогенная графитация протекает через газовую фазу, в которой переносчиком углерода является сера. При низких температурах

(до 2200 °С) лучше графитируется сернистый кокс, в дальнейшем d002 мал-осернистого и сернистого кокса различаются незначитель­ но, что согласуется с интенсивностью удаления сернистых соеди­ нений.

Это обстоятельство было подтверждено также при графитации нефтяных коксов с различным содержанием серы (искусственной и материнской).

Из рис. 41 видно, что увеличение серы методом сульфуризации кокса ФНПЗ от 0,8 до 6,3% приводит к резкому уменьшению d002 в интервале 1400—2000 °С. Первые признаки гетерогенного графи­ та в сульфурированном кок­ се появляются уже при низ­

стрее, он не рекомендуется в качестве электродного сырья из-за высокого коэффициента линейного расширения и других отрица­ тельных свойств.

Электронно-парамагнитный резонанс (ЭПР). При термодест­ руктивных процессах, которым подвергаются нефтепродукты, в том числе и нефтяные коксы, образуется большое количество свобод­ ных радикалов (осколков молекул), обладающих неспаренными электронами и поэтому характеризующихся высокой химической активностью. Показано [69], что свободные радикалы могут не только образовываться, но некоторые из них сохраняют стабиль­ ность в условиях деструкции органических веществ, т. е. при тем­ пературах, равных нескольким сотням градусов Цельсия.

Вероятный механизм стабилизации свободных радикалов сле­ дующий: при термодеструкции в результате отрыва боковых цепей у соединений с конденсированными ядрами образуются активные структурные звенья, способные к дальнейшему росту за счет обра­ зования новых связей углерод—«углерод. Образовавшиеся вторич­ ные свободные радикалы также будут расти до тех пор, пока при

некотором оптимальном размере неспареиный электрон не стаби­

лизируется на какой-либо нелокализованной орбите.

Хотя рекомбинация таких сложных радикалов между собой за­ труднена, однако при определенных условиях они могут вступать в реакцию с диффундирующими в кристаллиты кокса молекулами

газов и паров (S, 0 2 N2, галогенов и др.).

Наличие нескомпеисированных электронов в сложных органи­ ческих системах, подвергнутых термодеструкции, обусловливает появление магнитного момента, который может быть зафиксирован

Рис. 41. Изменение межслоевого расстояния (сплошные линии) н содержания серы (пунктирные линии) а углеродистых материалах в зависимости от температуры:

/ — исходный кокс; 2 — сульфуризованный кокс; 3 — углерод, полученный при гете­

рогенной сульфуризацни кокса.

методом ЭПР, Метод ЭПР относится к спектральным методам ис­ следования в радиочастотной области; он весьма чувствителен

ипозволяет получать спектры при наличии около 0,1 г вещества. Концентрация парамагнитных центров (ПМЦ) и ширина линии

поглощения определялись Л. Е. Стрижовой, Н. В. Недошивиным, В. И. Касаточкиным и автором на радио-спектрографе РЭ-1301. Опыты проводили на образцах нефтяных коксов размером частиц 0,25—0,50 мм, чтобы избежать влияния электропроводности, на­ блюдаемого >в массивных образцах, на интенсивность, положение и форму сигнала ЭПР. При измерении концентрации ПМЦ спект­ ры нефтяных коксов сравнивали со спектрами, снимавшимися в идентичных условиях эталонов, содержащих известное число не­ спаренных электронов.

Нами были изучены спектры ЭПР нефтяных коксов замедлен­ ного коксования (рис. 42) в зависимости от температуры их обра­ ботки при изотермической выдержке 1 ч. Увеличение концентрации ПМЦ по мере возрастания температуры прокаливания до 650 °С в малосернистом и сернистом коксе замедленного коксования сви­ детельствует об отставании рекомбинации свободных радикалов от процесса их образования.

В процессе исследования ПМЦ сернистого кокса при высоких температурах обнаружено наличие двух максимумов. Первая об­

ласть парамагнитного поглощения возникает при 1300—1500 °G (область интенсивной десульфуризации), максимальная концен­ трация ПМЦ при 1500°С составляла 2,4-1018 единиц на 1 г, вто­ р ая — при 2200—2400°С (стадия кристаллизации).-В интервале между этими областями сигнал ЭПР отсутствует. Отсутствие сиг­ нала ЭПР объясняется тем, что в этих условиях происходит интен­ сивная рекомбинация свободных радикалов.

Максимальная концентрация ПМЦ в нефтяных коксах ФНПЗ и НУ НПЗ (рис. 43) соответствует периоду интенсивного обессери­ вания. У кокса ФНПЗ этот максимум сдвинут по отношению к мак­ симуму ПМЦ кокса НУ НПЗ на 300 °С и составляет 1,17-1018 еди­ ниц на 1 г.

Второй максимум интенсивности поглощения спектров ЭПР на­ блюдается на стадии кристаллизации углерода. Разрыв упрочнен­ ных боковых цепочек в процессе гомогенной кристаллизации при­ водит к возникновению неспаренных электронов, а сращивание слоев, вероятно, служит основной причиной их исчезновения.

Высокая концентрация свободных радикалов обусловливает значительную химическую активность нефтяных коксов. Многие авторы отмечают, что в интервале температур 300—800 °С углеро­ дистые вещества легко взаимодействуют аммиаком, цианом, па­ рами серы, сероуглеродом, двуокисью серы, сероводородом, хло­ ром [172, 211]. Подробное исследование влияния химического взаимодействия нефтяных коксов с сероводородом на концентра­ цию ПМЦ также проводили на двух образцах. При этом возможно спаривание электронов свободных радикалов кристаллитов кокса с несларенными электронами сульфгидрильной группы или серы, образующихся при диссоциации сероводорода.

Сульфуризацию коксов проводили по методике, предложенной в работе [165]. Результаты экспериментов при прокаливании без доступа воздуха и в среде сероводорода приведены на рис. 44. Из

Рис. 44. Изменение ЭПР нефтяных коксов при взаимодеЛствии с сероводоро­ дом:

/ — без сероводорода; 2 — с сероводородом. Сплошные линии — концентрация

ПМЦ; пунктирные линии — ширина линии поглощения. Коксы прокалены 4 ч.

Рис. 45. Изменение скорости выхода летучих веществ (/), а также размеров сеток L a <2) н полуширины полосы b 002 (3)

сернистого кокса в зависимости от температуры, длительность прокаливания 1 ч; 4 — удельная поверхность сернистого кокса.

рисунка видно, что концентрация ПМЦ в кристаллитах кокса, про­ каленного без сероводорода, выше, чем в кристаллитах сульфурированиого кокса. Разница в концентрациях ПМЦ, по-видимому, показывает, какое количество свободных радикалов погибает при взаимодействии кристаллитов кокса с серой. Рассчитанное число атомов серы, необходимых для уничтожения одного ПМЦ мало­ сернистого кокса, равно 14—25 [179].

Установленная выше корреляция между максимумами концент­ рации ПМЦ и скоростью обессеривания подтверждается при обес­ серивании сульфурированных коксов, что «свидетельствует о раз­ рыве химических связей при распаде сероуглеродных соединений* как материнских, так и вторичного происхождения. Разрыв угле- род-водородиых связей (рис. 45) создает условия для роста кри­ сталлитов, что в свою очередь, существенно сказывается на физи­ ко-химических свойствах коксов, например, на их удельной поверх­ ности.

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

При конструировании аппаратуры установок коксования, а также аппаратуры и оборудования для процессов прокалки и обессери­ вания углеродистых веществ необходимо располагать надежными данными об истинных параметрах: температуре самовоспламене­ ния, коэффициентах тепло- и температуропроводности и теплового расширения. Более правильно называть эти тепловые параметры кажущимися, так как они характеризуют нефтяные коксы не как индивидуальные вещества, а как сложные системы, содержащие твердые и жидкие и даже в незначительной степени газообразные продукты разнообразных свойств.

могут образоваться кислородсодержащие окислы, которые в' про­ цессе их синтеза или распада выделяют значительное количество тепла, приводящее к саморазогреву коксов. Температуру само­ воспламенения нефтяных коксов очень важно знать для обеспече­ ния правильных условий хранения и транспортирования коксов, при организации горячей циркуляции их в прокалочных агрегатах и т. д. |Вполне понятно, что чем более уплотнен материал, чем меньше он содержит жидких продуктов и чем меньше боковых це­ почек в кристаллитах и чем более ограничен доступ окислителя к поверхности пор, тем выше температура его самовоспламенения. В практике для быстрого определения склонности углеродистых материалов к самовозгоранию широко используют метод, основан­ ный на взаимодействии смеси коксов с нитритом натрия при нагре­ ве. При нагреве смеси до определенной температуры для данного вида кокса происходит взрывообразный процесс. Перед испыта­ нием кокс и NaNÛ2 измельчают до частиц размером 0,15 мм, бе­ рут навески соответственно 0,1 и 0,25 г *и хорошо 'перемешивают. Одновременно можно испытывать четыре образца. Загруженную