книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

коксов. Однако это утверждение не совсем точно, что следует из результатов экспериментов, -приведенных ниже [156]. Были взя­ ты пробы высо'к-осернистых нефтей (арланокая и чекмагушокая) непосредственно с промыслов. Кроме жидких остатков высокосер­ нистых нефтей для коксования были приготовлены смеси из 48%-ного остатка .чекмагушской нефти с образцами кокса ВНПЗ. Кокс предварительно насыщали сероводородом в таком •соотношении, чтобы получить содержание серы в нем 6, 7 и 8%. Все образцы были подвергнуты коксованию в идентичных усло­ виях. В коксах, полученных из остатков высокосернистых нефтей, содержалось серы на 1—1,5% больше, чем в сернистом коксе,

Рис. 63. Зависимость остаточного содержания серы в образцах коксов от условий прокалки:

а — кокс замедленного коксования; б — кокс из 48%-ного остатка арланскоП нефти;

о—кокс из 48%-ного остатка чекмагушскоЛ нефтн.

азольность была в 1,3—1,5 раза выше. Зависимость остаточного содержания серы в различных образцах кокса от условий прока­ ливания показана на рис. 63.

Из рис. 63 видно, что при всех режимах содержание серы в кок­ се из остатков высокосернистых нефтей снижается более интенсив­ но, чем в коксе из остатков сернистых нефтей. Поэтому параметры процессов, необходимые для обессеривания коксов до содержания серы 1,0%, практически совпадают (если содержание выде­ ляющихся газов примерно одинаково), а величина скорости обес­ серивания коксов до 1,0% тем выше, чем больше в нем содержит­ ся серы. Глубина обессеривания, как и следовало ожидать, выше для коксов с большим содержанием серы. Наибольшее изменение глубины обессеривания при длительности прокаливания 1 ч дости­ гается в интервале температур 1400—1500 °С. Дальнейшее повыше­ ние температуры не является эффективным и может лишь затруд­ нить -выбор материала для реакторов установки обессеривания.

Большой практический интерес представляет исследование со­ става сернистых газов, получаемых при обессеривании. Экспери­ ментальное изучение компонентов состава газов при 1500 °С весьма затруднительно. Однако можно сделать некоторые предваритель­ ные выводы об изменении состава газов по мере прокаливания. Так, при повышении температуры прокаливания с 1200 до 1600 °С

(длительность прокаливания 3 ч) из кокса ИУ НПЗ удаляется 3,3% серы и 0,036% водорода. Для связывания 3,3% серы до се­ роводорода требуется 0,204% водорода. Следовательно, выделен­ ного водорода недостаточно для удаления всей серы в виде H2S. Аналогичное явление наблюдается и при обессеривании других образцов. Таким образом, в газах обессеривания имеется кроме органических соединений серы и элементарная сера.

В случае, если продукты распада сернистых соединений выво­ дятся по тому же тракту, что и летучие вещества (электрокальцинатор), то продукты реакции будут образовывать сложный букет новых сернистых соединений. Действительно [91], в этом случае газы состоят из 70% H2S, 15% меркаптанов, 9% S02 и 5°/о CS2* С другой стороны, совпадение величины потерь и количества уда­ ленной серы [172] при температурах выше 1200 °С позволяет пред­ положить, что основными продуктами разложения органических соединений серы, содержащихся в коксе, следует считать элемен­ тарную серу и сероводород.

В предлагаемом нами способе обессеривания [5] кокс после нагрева в топочной камере нужно выдерживать в десульфуризаторе при 1450—1500°С в течение времени, необходимом для выделе­ ния сернистых соединений до норм, предусмотренных ГОСТ. В десульфуризаторе из кокса удаляется значительное количество серы, а содержание водорода при входе и выходе из десульфуризатора меняется мало (0,03—0,06%). Такое несоответствие между коли­ чествами серы и водорода нужно учитывать при проектировании блока утилизации газов, выделяемых из зоны обессеривания.

Предложенный выше механизм процесса обессеривания хорошо согласуется с механизмом и кинетикой удаления серы из лабора­ торных и промышленных образцов кокса.

Рассмотрим подробно наиболее интересную стадию физико-хи­ мических превращений в массе кокса — десорбцию и удаление вто­ ричных сернистых соединений. Кинетика процесса обессеривания нефтяных коксов в общем случае определяется скоростью тепло­ передачи и химическими факторами (температура, время, энергия активации процесса). При этом возможны три варианта:

скорость процесса обессеривания меньше скорости теплопере­ дачи;

скорость процесса обессеривания равна скорости теплопере­ дачи;

скорость теплопередачи лимитирует процесс обессеривания.

В первом случае скорость обессеривания зависит от кинетиче­ ских факторов. Во втором случае она должна зависеть от кинети­ ческих и от теплотехнических факторов. В третьем случае скорость реакции лимитируется в основном теплопередачей в массе кокса. При этом глубина обессеривания зависит от размера частиц.

При использовании приближенных методов расчета распреде­ ления температур в массе твердых тел для граничных условий третьего рода (задаются температурой дымовых газов в печи

и устанавливают закономерность теплоообмеиа между поверх­ ностью и дымовыми газами) удалось установить, что при размере кусков кокса до 50 мм и температуре дымовых газов 1500 °С дли­ тельность прогрева кусков 20—25 мин. Такое время, хотя и доста­ точно для прогрева кусков кокса, но, как показано в работе [139], •слишком мало для полного протекания физико-химических превра­ щений.

Исходя из этого, при выборе кинетических уравнений мы при­ няли предположение, что лимитирующей стадией процесса обес- ■серивания является деструкция термостойких содержащих серу комплексов (Sx Sy). Таким образом, процесс термообессеривания лимитируется не теплотехническими и не диффузионными фактора­ ми, а кинетическими, поскольку проходит в кинетической области реагирования и описывается уравнением, выведенным для процес­ сов, протекающих на неоднородных поверхностях с переменной энергией активации.

Применяя методы приближенного расчета такого процесса л предполагая экспоненциальную зависимость между глубиной термообессериваиня и энергией активации этого процесса, полу­ чаем уравнение [139]:

где t — время, в течение которого достигается необходимая глуби­ на обессеривания. Уравнение (19) справедливо, как следует из теории адсорбции, для неоднородных поверхностей при значениях /^>0. Обработка опытных данных по уравнению (19) сводилась к определению постоянных а, Н и кажущейся энергии активации процесса термообессериваиня. При этом t0 принято равным 10~12 сек. На рис. 64 показана экспоненциальная зависимость ка­ жущейся энергии активации удаления серы и водорода при тер­ мообработке коксов от глубины протекания этих процессов.

Уравнение (19) может быть использовано не только для опи­ сания процесса обессеривания, но и для описания других физико­ химических процессов, протекающих в массе кокса (для определе­ ния УЭС, глубины прокаливания кокса и т. д.).

Для расчета остаточного содержания серы при термообессери­ вании коксов замедленного коксования предложено обобщенное

При практической проверке этой формулы получено удовлетво­ рительное совпадение расчетных величин с экспериментальными данными (рис. 65), в особенности в области высоких температур, где экспериментальные точки ложатся на расчетную кривую.

вагшя может затянуться и совпасть с процессом графитации, осо­ бенно при большом содержании в коксе зольных компонентов.

В заключение следует сказать, что предложенная теория меха­ низма прокаливания и обессеривания малосернистых, сернистых и высокосернистых нефтяных коксов подтверждается эксперимен­ тальными данными различных авторов, и кинетические уравнения хорошо описывают физическую сущность явлений, происходящих в массе кокса.

Влияние металлоорганических соединений на обессеривание нефтяного кокса. Ранее нами рассмотрены вероятные варианты реагирования сернистых соединений с зольными компонентами с образованием сульфатов, сульфидов и др., влияющих существен­ но на процесс обессеривания. Все эти реакции возможны в усло­ виях прокаливания н обессеривания нефтяных коксов также в среде активных составляющих дымовых газов. Поэтому пред­ ставляет интерес обобщить экспериментальный материал по пре­ вращениям в процессе прокаливания соединений железа, кремния, кальция, натрия, ванадия и алюминия, распространенных в мате­ ринской золе, а также окислов, которые могут попасть в нефтяной кокс при разрушении прокалочных печей (окислы хрома, магния

и др.).

Были проведены обширные исследования [3], в процессе кото­ рых одну часть окислов и солей добавляли непосредственно в сырье коксования, а другую смешивали с измельченным нефтя­ ным коксом [3].

Добавление в сырье коксования окиси и карбоната кальция вы­ зывает интенсивное связывание выделяющегося сероводорода по реакциям:

СаС03 + H2S -----►CaS + Н20 + СОа

СаО + HaS -----CaS + Н20

Сравнивая фактическое содержание серы с теоретически рас­ считанным п исходя из количества добавки для каждой из прока­

с выделяющимся из кокса сероводородом. В результате сильного сродства кальция к сере он может при определенных условиях от­ нимать серу и от других сульфидов, например, по реакциям:

ское содержание серы в продукте), что допустимо только когда не вся сера, выделяющаяся из кокса, может реагировать с добав­ кой.

Для нахождения коэффициента Кф (отношение фактического содержания сульфидной серы к содержанию металла) можно вос­ пользоваться следующими равенствами:

s L - So

где So — содержание материнской серы в коксе. При SjCT= SJCT Кф=Кт, где Кт— коэффициент, равный отношению теоретически рассчитанного содержания сульфидной серы к содержанию ме­ талла. Такое равенство мы имеем при добавлении в сырье коксова­ ния солей, а также окислов кальция или магния.

В табл. 24 приведена зависимость Кф от температуры прокали­ вания при добавлении в сырье коксования 6% Fe2 0 3 (выход кокса 43,9%).

Из этих данных видно, что с повышением температуры значе­ ние Кф непрерывно уменьшается. Для достижения одной и той же степени торможения реакции обессеривания при повышении тем­ пературы требуется большее количество добавки. Эксперименты показывают, что при некоторых добавках (например, MgO) воз­ можно полное торможение процесса обессеривания даже при 1500°С.

Несмотря на то, что термодинамические расчеты показали не­ возможность образования сульфида алюминия при 1500 °С, содер­ жание серы в коксе при добавлении к нему соединений алюминия несколько больше после обессеривания, чем без добавок. Подоб­ ное явление наблюдается и в случае добавления солей натрия. Воз­ можно, это объясняется катализирующим действием указанных металлов на реакцию взаимодействия серы с углеродом кокса.

Интересно поведение кремния при обессеривании кокса. Мак­ симальное количество сульфида кремния образуется при нагре­ вании сернистого нефтяного кокса до 1400 °С. При дальнейшем на­ гревании сульфид распадается и из системы удаляется сера в виде моноокиси кремния. Аналогичной методикой мы пользовались при определении эффекта торможения в условиях обессеривания кок­

са при 1500°С в течение 2 ч в присутствии металлов, которые мож­ но условно разделить на следующие три группы:

Значения коэффициентов Кт и Кф для основных элементов, со­ держащихся в нефтяных коксах, приведены в табл. 25.

Т а б л и ц а 25. Значения Кт и Кф для основных элементов, содержащихся в нефтяных коксах

Температура прокаливания 1500 °С, длительность 2 ч

Такое деление на группы целесообразно потому, что отноше­ ние Кт!Кф для различных групп в зависимости от температуры и длительности прокаливания изменяется по-разному. Для элемен­ тов первой группы отношение Кт!Кф (кроме натрия) во всех слу­ чаях постоянно и равно единице (температура 1300—1600 °С), для элементов второй и третьей групп оно в значительной степени за­ висит от температуры и от длительности прокаливания. Поэтому экспериментальные значения Кф для элементов второй и третьей групп можно применять только в тех условиях, для которых они получены.

С учетом сказанного можно для любых условий обессеривания

В случае содержания золы в нефтяных коксах более 0,5% не­ обходимо, рассчитывая S 0CT, вводить поправку на величину Бсфд, учитывающую количественный н качественный состав золы. На­ пример, при известном составе огнеупорной кладки высокотемпе­ ратурной печи и определенной величине озоления кокса в процессе эксплуатации установки (за счет крошки огнеупорной кладки) можно заранее определить соответствующее увеличение сернисто­ сти товарного кокса и предложить наиболее приемлемый режим его облагораживания. Зная состав золы, можно рассчитать по

уравнению (20) количество сульфидной серы, содержащееся в кок­ се (при полном удалении органической серы).

Таким образом, опыты не только подтвердили наличие в пред­ ложенном механизме стадии перехода органических сернистых со­ единений в неорганические сульфиды при обессеривании коксов, ио позволили количественно оценить эффект торможения процесса обессеривания.

Графитация (кристаллизация)

Предкристаллизационная стадия, как было сказано, завершается в основном до 1700 °С. Однако при дальнейшем повышении тем­ пературы изменения в массе кокса не прекращаются. Известно, что при высоких температурах происходят химические изменения в боковых цепях кристаллитов углеродистых материалов, обуслов­ ливающих их ориентирование относительно друг друга с одновре­ менной укладкой двухмерных кристаллитов в трехмерный кри­ сталл и ростом последних как в базисной плоскости, так п вдоль оси С, т. е. происходит графитация (рис. 66).

Процесс графитации изучен еще недостаточно. На первой ста­ дии развития теории процесса графитации углеродистых материа­ лов образование конечного продукта — графита — рассматривали как ступенчатый процесс, главным звеном которого является обра­ зование промежуточных карбидов металлов из металлоорганиче­ ских соединений или из окислов металлов при их взаимодействии с углеродистым веществом сырья [124]. Предполагали, что кри­ сталлы графита образуются в результате распада этих карбидов.

Всоответствии с современными представлениями карбидообразование является не главным, а' побочным процессом при графитации. Известно, что прокаленный нефтяной кокс наряду с упоря­ доченными графитоподобнымй слоями содержит неупорядоченный углерод, который соединяет кристаллы друг с другом. В процессе графитации происходят внутримолекулярные изменения, направ­ ленные в сторону повышения доли упорядоченного углерода за счет расхода неупорядоченной его части.

Впредкристаллизационной стадии дегидрирование практиче­ ски завершается, а затем протекает деструкция упрочненных

осколков молекул, что обеспечивает подвижность кристаллитов на стадии кристаллизации. После предварительного ориентирования относительно друг друга кристаллиты срастаются и образуют кри­ сталл гексагональной формы со строго упорядоченной структурой базисных плоскостей. Межслоевое расстояние при этом умень­ шается с 3,43 до 3,358 А, что является характерным для предельно графитированного углерода. Межслоевое расстояние и другие раз­ меры кристалла, а также характер и распределение пористости в массе графита являются важными характеристиками, оказываю­ щими существенное влияние на его физико-химические и меха­ нические свойства.

Показателем степени графитации может служить коэффи­ циент у

^макс — ^оо2

У — ^макс — ^мнн

где с?макс — расстояние между слоями в предкристаллизациониый период (для нефтяного кокса при 1700 °С ^макс=3,425 А) j ^МИП-- расстояние между слоями для предельно графитированного угле­ рода (для всех углеродистых материалов dmu1=3,358 А); doo2*—

межплоскостное расстояние в кристалле в данный момент графи­ тации, А.

Различают гомогенную и гетерогенную кристаллизацию углеро­ да в графит [74, 227]. При гетерогенной кристаллизации осажде­ ние углерода происходит из газовой фазы с последующей его го­ могенной кристаллизацией. В соответствии с данными [75], при гетерогенной кристаллизации значения у во всем диапазоне тем­ ператур больше, чем при гомогенной. При высокотемпературном нагреве углеродистого материала различают два участка измене­ ния межплоскостного расстояния (^оог). На первом участке нагре­ ва в предкристаллизациоиный период при изменении температуры на 1000°С Ad составляет всего 0,03 А, периферийные атомы угле­ рода могут соединяться с атомами водорода. Углеродные сетки расположены симметрично одна под другой через одну (рис. 67). Расстояние между ближайшими плоскостями равно 3,358А, а меж­ ду симметрично расположенными в 2 раза больше. При таком сдвинутом расположении атомов углерода в соседних сетках по

отношению друг к другу достигается очень плотная упаковка этих сеток в графите. Даже при воздействии высоких давлений (8000— 10 000 кгс/см2) межплоскостное расстояние сокращается лишь на 0,014 А за счет деформации сферической поверхности атомов углерода, что характерно для графита, имеющего малый коэффи­ циент сжатия.

10 Ом-мм2/м) и механической прочности (до 180—200 кгс/см2). Электросопротивление коксов после графитации понижается

из-за уменьшения числа контактов в результате увеличения раз­ мера кристаллов. При больших размерах частиц уменьшается по­ верхность их соприкосновения, в результате чего ослабляется связь между кристаллами и, следовательно, снижается механическая прочность графита.

Межплоскостные расстояния существенно изменяются не у всех углеродистых материалов даже при нагреве до 3000 °С. В связи с этим В. И. Касаточкин вводит понятие о «неграфитирующихся» материалах. Однако по В. Н. Крылову прографитирован может быть любой углеродистый материал, только для этого необходимы более жесткие условия [148]. По P. Е. Франклину [227] причину торможения кристаллизации условно неграфитирующихся мате­ риалов можно объяснить наличием между углеродными слоями

3000 °С условно неграфитирующихся материалов составляет 3,43— 3,44 А, т. е. степень их упорядоченности -находится на то»м же уров­ не, что и графитирующихся материалов в прекристаллизациоиный период. Примером материалов, не графитирующихся при нагреве до 3000 °С, можно привести сахарный кокс, поливинилиденхлорид, а примером слабографитирующихся — различные виды сажи (ка­ нальная, ацетиленовая, форсуночная и др.).

Графитированные электроды лучше всего производить из гра­ фитирующихся нефтяных коксов, обладающих полосчатой струк­ турой в объеме всей частицы. При измельчении до малых размеров такие коксы приобретают металлический блеск и иглообразную форму. Получаемые из них электроды характеризуются низким электросопротивлением и малым коэффициентом термического расширения. Подбор сырья и технологии коксования позволяет вы­ рабатывать коксы иглообразной формы, удовлетворяющие требо­ ваниям потребителей.