книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

В этом случае правильнее говорить не о молекуле карбоидов, а о макрочастице (кристаллите) [168].

Таким образом, в соответствии с современными представления­ ми, основанными на результатах (химических и рентгеноструктур­ ных исследований, структурные звенья молекул смол и асфальте­ нов нефтяных остатков состоят из двух частей: малореакционных конденсированных ароматических ядер и более реакционных цепей алифатического строения. Наряду с конденсированными арома­ тическими углеводородами в ядре могут находиться и нафтеновые структуры. В боковые цепочки асфальто-смолистых веществ вхо­

дят также радикалы (—С'Нз, —SH, —Н и др.).

Примерно такие же взгляды на структуру высокомолекуляр­ ных органических соединений углей высказывают В. И. Касаточкин, С. И. Панченко, С. Г. Аронов и др.

В молекулах угля содерж атся»также нафтеновые углеводороды, соединенные между собой цепями алифатического строения. Как и в компонентах нефтяных остатков, гетероэлементы находятся преимущественно в кольце и в меньшей степени в боковых цепях в виде функциональных групп NH2, NH, SH и др.

От соотношения количества нафтеновых структур, соединитель­ ных цепей и функциональных групп зависит растворимость асфаль­ то-смолистых веществ в растворителях. При деструктивных про­ цессах в результате отщепления цепей алифатического строения и функциональных групп асфальто-смолистые вещества становятся более плотными и с трудом растворяются в бензоле, сероуглероде (карбены) или вообще не растворяются (карбоиды) ни в одном из растворителей. Если же в структуру компонентов нефтяных остат­ ков ввести (например, гидрированием) добавочное количество ато­ мов водорода, то растворимость асфальто-смолистых веществ по­ вышается.

Методом электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) было установлено, что в молекулах асфальто-смолистых веществ име­ ются неспаренные электроны, появление которых может быть свя­ зано с деструктивными процессами.

В конденсированных ароматических структурах неспаренный электрон может быть делокализован [42, 43, 68, 235] по всей си­ стеме связей молекулы асфальто-смолистых веществ. В системах, подобных асфальто-смолистым веществам (большое содержание конденсированных ароматических углеводородов), могут возник­ нуть бирадикальные состояния сравнительно малой активности не только в присутствии гетероатомов, но ;и в их отсутствие.

Установлена [235] экспоненциальная зависимость между коли­ чеством свободных радикалов и степенью ароматичности асфаль­ то-смолистых веществ. По мере увеличения степени ароматичности в ряду масла— осмолы— ^-асфальтены— исарбоиды число свобод­ ных радикалов возрастает примерно на один порядок и составляет

Исследование парамагнетизма различных нефтяных остатков и дистиллятных продуктов [29] показало, что ЭПР (в относитель­ ных единицах) для «парафинистых выделений» процесса коксования равен 8; для остатков прямогонного происхождения от мазута до асфальта — от 25 до 91; для остатков, подвергнутых химическим превращениям (крекинг-остатки, окисленные битумы),— 100—250. Как и следовало ожидать, наибольшим парамагнетизмом обладают нефтяные коксы (2000—6300). Это можно объяснить тем, что сво­ бодные связи углерода в различных высокомолекулярных углеводо­ родах обладают неодинаковой способностью к рекомбинации. В кристаллитах кокса (в связи с их малой подвижностью и стерическими затруднениями) свободные радикалы исчезают медленно, что и обусловливает их повышенный парамагнетизм и реакцион­ ную способность.

Структурные формулы молекул смол и асфальтенов могут быть представлены следующим образом (пунктиром показаны места их распада) [149]:

Как видно из этих формул, сложные смешанные молекулы смол и асфальтенов содержат алифатические, алицикличеокие и аромати­ ческие фрагменты. Прочность связей между углеродными атомами в этих структурах неодинакова, что обусловливает различную энер­ гию активации реакций распада компонентов нефтяных остатков.

Непредель'ность асфальто-смолистых 'веществ показана в ра­ боте [55]. В соответствии с этой работой, асфальтены и нейтраль­ ные смолы представляют собой кислородсодержащие ненасыщен­ ные соединения с двойными связями. Такого же мнения о природе асфальто-смолистых веществ придерживаются и другие исследова­ тели [63, 149]. Указанные обстоятельства обусловливают энергети­ ческую неоднородность компонентов нефтяных остатков, увеличи­ вающуюся по мере перехода от высокомолекулярных углеводоро­ дов к карбоидам.

Рассмотренные модели молекул смол и асфальтенов следует считать приблизительными, среднестатистическими, хотя по ним

можно более или менее удачно объяснить физико-химические явле­ ния, происходящие в нефтяных остатках при деструктивных процес­ сах, структурно-механические свойства систем, их растворимость в различных растворителях, а также поверхностно-активные свой­ ства [55, 93]. Особенности структуры неуглеводородных примесей,, содержащихся в нефти и ее остатках, рассмотрены в многочислен­ ных работах [44, 76, 81, 219, 229 и др.]. Не имея возможности останавливаться на них подробно, отметим лишь, что в большинст­ ве случаев минеральные примеси (V, S, Na, Ва, Р и др.) ухудшают качество кокса. Однако иногда их вводят специально (сера, борг некоторые металлы) для улучшения свойств кокса. Содержание серы в нефтяных остатках оказывает на технологию коксования [172] и на качество кокса [90] большее влияние, чем содержание других гетероэлементов. Поэтому на воздействии серы следует остановиться подробнее.

В соответствии с представлениями, изложенными в работе- [133], основная масса сернистых соединений нефтей является вне­ сенной извне. Источниками этой серы, по мнению авторов, служатпродукты трансформации (под воздействием биологических аген­ тов) сульфатной серы, с которыми контактируются сформировав­ шиеся ранее нефтяные залежи. Однако это не исключает участия исходного органического вещества в формировании первичных сер­ нистых соединений, более термостойких, чем вторичные сернистые соединения. Два механизма образования соединений нефтей долж­

ны обусловливать и различное их поведение в деструктивных про­ цессах.

По данным [149], в состав нефтяных остатков сера входит глав­ ным образом в виде циклических структур (производные бензтиофена, дибеизтиофена и др.). В работе [125] подтверждается пре­ обладание циклических и трициклических сульфидов в башкир­ ских нефтях.

Одновременно с циклическими структурами- в асфальто-смоли­ стых веществах могут содержаться конденсированные полицикли­ ческие сульфиды следующих типов [200] :

Такие связи серы называют мостиковыми. Весьма вероятнотакже, что сера входит в нефтяные остатки в виде ароматических меркаптанов, термическая прочность которых изменяется в зави­ симости от положения сульфгидрильной группы и экранизации ее соседними атомами молекулы асфальто-смолистых веществ.

В результате термического воздействия на нефтяные остатки в продуктах вторичного происхождения накапливаются наиболее прочные органические соединения серы: тиофены и их производ­ ные. Получающиеся после распада первичных органических соеди­ нений серы активные соединения и элементы (H2S, сера и др.)

крекинга), тем не менее существенно влияющих на однородность структуры нефтяных коксов.

3. Структура смол и асфальтенов, выделенных из крекинг-остат­ ков дистиллятного и остаточного происхождения, даже при близких степенях термокондеисации и содержании С и Н различается весь­ ма существенно расположением конденсированных циклов в про­ странстве, что обусловливает неодинаковое их поведение в про­ цессе термодеструкции и сказывается на качестве получаемых про­ межуточных и конечных продуктов. Пространственная молекулярная структура обусловливает малую подвижность компонентов кре­ кинг-остатков остаточного происхождения. Компоненты крекингостатка дистиллятного происхождения содержат молекулы, скон­ денсированные главным образом в двухмерной плоскости, что поз­ воляет им иметь повышенную подвижность даже при глубоких степенях термоконденсации. Для характеристики подвижности раз­ личных остатков может быть использована величина Ко=^разм/Скоир (фактор качества сырья — ФКС). Чем выше значение Ко, тем бо­ лее подвижен остаток и тем более он пригоден для получения кок­ сов специальных качеств и нефтяного связующего [61].

4. Соотношение содержания высокомолекулярных углеводоро­ дов и асфальто-смолистых веществ в остатках зависит от проис­ хождения нефти и концентрации остатка (т. е. от глубины отбора светлых фракций), а также от температуры и продолжительности процесса, при котором получается остаток. Поэтому остатки, по­ лученные при высокотемпературных процессах переработки нефти„ отличаются от прямогонных как по соотношению высокомолекуляр­ ных углеводородов и асфальто-смолистых веществ, так и по хими­ ческому составу компонентов.

При увеличении доли асфальтенов в асфальто-смолистых ве­ ществах крекинг-остатков по сравнению с долей их в асфальто­ смолистых веществах прямогонных остатков коксуемость крекингостатков увеличивается и значение Ко повышается.

5. Между коксуемостью и количеством асфальто-смолистых ве­ ществ в нефтях и нефтяных остатках существует четкая связь. При коксовании асфальтенов, выделенных из нефтей и нефтяных остат­ ков, выход кокса равен примерно 60—70%, а при коксовании смол— 10—30 %. Установлена также зависимость между коксуемо­ стью и плотностью нефтей. Так, для нефтей Волго-уральской обла­ сти связь между коксуемостью СК011р и плотностью выражается следующей формулой [165]:

р$° — 0,810

100%

U

Менее четко выражена зависимость между содержанием серы в нефтяных остатках и их коксуемостью, особенно для малосер­ нистых остатков. Для сернистых и высокосернистых нефтей вос­ точных районов СССР отношение величины коксуемости к содер­ жанию серы СИ0Нр : S колеблется в сравнительно узких пределах

(1,5—3,5). Для малосернистых нефтей этот показатель, как пра­ вило, выше 3,5, а для отдельных нефтей (например, для нефтей ■ферганской долины) достигает 25.

КОЛЛОИДНАЯ СТРУКТУРА И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКУЮ ПРОЧНОСТЬ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

В тяжелых нефтях и нефтяных остатках асфальтены диспергиро­ ваны в высокомолекулярных углеводородах (смолы и масла), об­ разуя коллоидную микрогетерогенную систему с предельно высо­ кой дисперсностью, а следовательно, с очень большой поверхностью дисперсной фазы и дисперсионной среды. Реологические свойства таких систем определяются соотношением между конденсирующи­ мися, полимеризующимися и дисперсно-структурными компонента­ ми; регулированием количества этих компонентов достигается не­ обходимая структурно-механическая прочность нефтяных остатков.

Высокая дисперсность асфальтенов создает избыток поверхно­ стной энергии, вследствие чего такие системы термодинамически неустойчивы и стремятся к расслоению на две фазы. При недоста­ точном стабилизирующем действии окружающей дисперсионной ■среды частицы асфальтенов предварительно ассоциируются, сцеп­ ляясь под действием молекулярных сил в агрегаты, что приводит к потере кинетической устойчивости системы. В значительной сте­ пени свойства нефтяных остатков как коллоидных систем зависят от степени дисперсности асфальтенов, а в случае крекинг-остатков также от степени дисперсности карбенов и карбоидов. В обычных условиях коллоидная система, состоящая из дисперсной фазы (асфальтены, механические примеси) и дисперсионной среды (вы­ сокомолекулярные углеводороды, смолы), термодинамически и ки­ нетически неустойчива; тем не менее, расслоение на фазы проис­ ходит медленно, что обусловлено в основном свойствами самой системы. Коагуляцию асфальтенов могут вызвать изменение соста­ ва дисперсионной среды, изменение температуры, механические воздействия и другие факторы.

Структурно-механическая прочность нефтяных остатков опре­ деляется главным образом толщиной сольватной оболочки, обра­ зующейся вокруг частиц асфальтенов, которая состоит из смол и ароматических углеводородов и обладает специфическими свой­ ствами. Такие оболочки имеют определенную упругость, присущую твердому телу, и вызывают [57] расклинивающее давление, кото­ рое в совокупности с внешним давлением действует на частицы асфальтенов, стремясь их раздвинуть, оттолкнуть друг от друга.

В некоторых случаях при высокотемпературном нагреве в змее­ виках трубчатых печей, а также при хранении остатков в резер­ вуарах, их транспортировании остаткам необходимо придать струк­ турно-механическую прочность. В других случаях, наоборот, тре­ буется создание условий для более быстрого расслоения системы

Коэффициент диффузии для растворов выражается следующей формулой:

R T

(8)

° ж в 6ЯТ|Г

где R — газовая -постоянная; т]— коэффициент динамической вяз­ кости растворителя; г — радиус коллоидной частицы.

Отсюда следует, что увеличение D)Kдостигается при повышении температуры, а также в результате уменьшения вязкости системы. При интенсивном перемешивании системы происходит значитель­ ное увеличение D® также из-за турбулентной диффузии, которая

.возрастает с повышением температуры вследствие усиления кон­ вективных токов. Известно, что из всех углеводородов, сосредото­ ченных в остатках, парафины имеют наименьшую вязкость, а цик­ лические (в особенности полициклические углеводороды) и смолы обладают повышенной вязкостью. Поэтому высокосмолистые нефти в условиях добычи, транспортирования, хранения и переработки будут вести себя иначе, чем высокопарафинистые нефти, что и под­ тверждается многочисленными исследовательскими данными.

Осаждение коллоидных частиц на поверхности подземных по­ род приводит к снижению коэффициента нефтеотдачи при добыче высокосмолистых нефтей, например, типа арланских, в которых асфальтенов содержится 6—7%.

Исследование нефти Западной Сибири [140] показало, что при добыче ее :из млогопластовых нефтеносных горизонтов возможно осаждение асфальтенов на поверхности подземных пород, в осо­ бенности если тяжелые нефти асфальтового основания смешивают­ ся с легкими парафиновыми углеводородами.

Процесс выпадения коллоидных частиц в крекинг-остатках при их транспортировании в топливных цистернах и танкерах, а также при хранении в резервуарах приводит к серьезным осложнениям: снижает полезную емкость и ухудшает теплообмен [260].

При хранении крекинг-остатков в условиях повышенных тем­ ператур (100 °С и выше) количество карбеиов и карбоидов в вы­ падающем осадке может превышать содержание их в исходном образце из-за протекания полимеризационных и поликонденсациониых процессов. Наиболее интенсивно карбены и карбоиды выпада­ ют из крекинг-остатка при 250—320 °С. При дальнейшем повыше­ нии температуры в результате протекания дистилляционных про­ цессов скорость осаждения карбоидных частиц лимитируется [115]. ‘Особенно существенные отклонения от закона Стокса наблюдаются в кинетике оседания из крекинг-остатка мелких частиц (0—10 мк)

.даже при небольшом их содержании [142]. При преимуществен­ ном размере частиц 15—50 мк и их исходной концентрации в кре­ кинг-остатке до 5% достигается удовлетворительная сходимость в скоростях оседания, рассчитанных по закону Стокса и полу­ ченных экспериментально. Практика показала, что преждевремен­ ное выпадение карбенов и карбоидов в условиях высокотемпе­

ратурного нагрева крекинг-остатков в змеевиках может привести к сокращению длительности межремонтного пробега на установках коксования. При работе на крекинг-остатке, полученном после крекинга мазута мангышлакской нефти, на установках замедлен­ ного коксования наблюдалось повышенное коксоотложеиие в тру­ бах нагревательного змеевика в печи, в результате чего цикл ра­ боты установки не превышал 14—20 ч. На рис. 11 показано изме­ нение некоторых показателей при работе печи на этом виде сырья. Видно, что давление на входе в змеевик печи уже после 10-часовой

Рис. 11. Изменение давления на входе в реакционный змеевик- н температуры перевалов печи при работе на Мангышлакеком

гудроне:

работы достигло предельного значения (52 кгс/см2), а температу­ ра над перевалом за этот период повысилась на 100 °С. Такое по­ ложение объясняется специфическим составом остатков мангышлакских нефтей.

Дисперсионная среда мангышлакских крекинг-остатков состоит- в основном из высокомолекулярных углеводородов парафино-наф­ тенового характера (50% на остаток), которые являются плохими пептизаторами для коллоидных частиц. Карбены, карбоиды на­ ходятся в остатке в виде механических примесей, т. е. такие кре­ кинг-остатки представляют собой малостабильные двухфазные си­ стемы. При нагревании в связи со снижением вязкости дисперсион­ ной среды остаток расслаивается на две фазы. Появление легких углеводородов в результате частичной деструкции высокомолеку­ лярных парафинов также способствует снижению вязкости дис­ персионной среды и одновременно ускоряет выпадение карбоидов. и карбенов.

Конденсации дисперсной фазы, вызывающей отложение в змее­ вике коксовых наслоений, способствует наличие металлоорганиче-

«ских примесей, удаление которых в процессе обессоливания высоко­ парафинистых нефтей из-за образования стойких эмульсий затруд­ нено. Результаты исследований искусственных смесей [109] под­ твердили это предположение.

В принципе стабильность нефтяных остатков можно регулиро­ вать даже на действующих установках за счет изменения состава

.дисперсионной среды, увеличения в ней компонентов, обладающих высокой растворяющей силой (ароматические углеводороды). Ис­ ходя из этого было предложено добавлять в сырье коксования

Рис. 12. Принципиальная схема пилотной установки БашНИ И НП, предназначенной для изучения условий высокотемпературного нагрева нефтяных остатков:

/ — сырьевая емкость; 2 — насос; 3 — реактор; 4 — фильтр; 5 — регулятор давления; 6 — хо­ лодильник; 7 — газосепаратор; 8 — каплеотбойник; 9 — щелочной скруббер; t O — емкость цир­

куляционного сырья; // — циркуляционный насос.

/ — сырье; // — жидкие продукты реакции; /// — газ; I V — вода; V — легкий дистиллят.

ароматические концентраты — остатки маслоблока. Влияние добав­ ки экстрактов на длительность работы змеевиков исследовали на пилотной установке, изображенной на рис. 12, при высокотемпе­ ратурном нагреве различных видов сырья. В качестве критерия устойчивости остатка против расслоения при высокотемпературном нагреве было принято время т, в течение которого установка (при прочих равных условиях) работает без повышения давления в змее­ вике. Эксперименты проводили при постоянном давлении и тем­ пературе. На выходе из реактора фиксировали давление через каждые 15 мин. При достижении давления 50 кгс/см2 или если давление оставалось .постоянным ъ течение 7 ч, опыт считали за­ конченным. Условия опытов <(на одном виде сырья 2 раза) были следующими: температура на выходе из реактора 490 °С, произво­ дительность установки 5 л/ч, давление на входе в реактор 25 кгс/см2, т. е. реактор работал в условиях, близких к промыш­ ленным условиям эксплуатации нагревателей на установках коксо­ вания. Результаты опытов по высокотемпературному нагреву неф­ тяных остатков на пилотной установке и значения т приведены

втабл. 5.

Всоответствии с теоретическими предпосылками наименьшее

время до начала интенсивного повышения давления на входе в

«о