книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

анализа и фиксируют режимные параметры. Исследуют также об­ разцы коксов, отобранных из различных зон реактора. По-видимо­ му, условия коксообразования сказываются и на поровой структуре различных слоев кокса, которая, в свою очередь, может предопре­ делить интенсивность процессов деструкции, уплотнения и струк­ турирования .при последующей термообработке этих образцов.

Описанный метод позволяет не только изучать механизм и ки­ нетику деструкции нефтяных остатков, но и выяснить закономер­ ности влияния на процесс коксования сопутствующих явлений (на^ пример, вспучивания остатков), осложняющих и в ряде случаев сокращающих длительность работы установок, а также установить

Рнс. 16. Изменение качества дистиллята и температуры верха реактора в зависимо­ сти от продолжительности коксования полугудрока:

жание серы в дистилляте; А — момент об­ разования коксового массива.

неоднородность кокса, получаемого в камере. Методика очень про­ ста и убедительна, поэтому в настоящее время она успешно при­ меняется на нефтеперерабатывающих заводах для исследователь­ ских целей.

Результаты изменения качества дистиллятов по мере коксо­ вания полугудроиа (рЗ° =0,965) в необогреваемых камерах приве­ дены на рис. 16. В начальный момент коксования дистиллят имеет повышенную плотность, вязкость, коксуемость, серу и пониженное содержание продуктов глубокого распада (бензина). Так, при ра­ боте на полугудроне плотность дистиллята снижается и стабили­ зируется на одном уровне (около 0,994), аналогично изменяются и другие физико-химические свойства дистиллята. В первые часы работы камеры плотность дистиллята, получаемого сверху реак­ тора, почти совпадает с плотностью исходного сырья. Сходные результаты получены и при коксовании крекинг-остатка (р4° =1,026). Физико-химические свойства дистиллята в случае кок­ сования полугудроиа при 4S0 °С стабилизируются через 8,5 ч от начала включения камеры, а при работе на крекинг-остатке — всегочерез 2,5 ч. Аналогичные изменения кривых температур верха реактора и физико-химических констант дистиллята указывают на то, что эти изменения вызваны одними и теми же причинами, свя­ занными с концентрацией в остатке асфальтенов и с последующим превращением остатка в кокс.

Вполне естественно, что чем больше асфальтенов, тем скорее наступает момент стабилизации свойств дистиллята. Результаты

9L

анализа кокса, отобранного из реактора на высоте 2; 10 и 17,5 м, при общем уровне закоксовывания реактора 18 м (температура входа сырья в реактор 490 °С), показали, что качество кокса в этих образцах различное [167J.

Выло замечено, что при гидравлическом удалении из камеры в первую очередь разрушается кокс из верхней и нижней частей реактора (мелочь), а в середине его образуется пояс, для удаления которого требуется времени в 4—10 раз больше. Для выяснения влияния механизма коксования в камере на качество мелочи срав­ нивали свойства сырых коксов, полученных за несколько лет на четырех установках замедленного коксования из различного сырья (табл. 7).

Исходя из полученных данных и литературных материалов, механизм замедленною коксования в необогреваемых камерах можно представить в следующем виде.

В начальный момент, при загрузке реактора горячим сырьем, стенки камеры разогреваются. Происходит усиленное выделение паров и на дне реактора накапливается жидкая масса — тяжелая часть загрузки. При незначительном уровне жидкости в реакторе

случае процесс испарения преобладает над процессом разложения, что и приводит к высоким значениям плотности и вязкости дистил­ лята, его коксуемости и содержанки в нем серы. Выход продуктов разложения в этот период относительно мал.

В дальнейшем, по мере накопления в реакторе жидкой части загрузки, подаваемый продукт проходит через слой жидкости, в котором молекулы высокомолекулярных соединений, смол и ас­ фальтенов разлагаются на структурные звенья (см. структурные модели смол и асфальтенов, стр. 52). По мере разогрева камеры роль реакций разложения повышается. В результате плотность и вязкость дистиллята уменьшаются.

Для интенсивного протекания реакций уплотнения асфальтенов з кокс необходима высокая концентрация их в остатке. Вязкость жидкого остатка в реакторе постепенно повышается вследствие увеличения концентрации в нем асфальто-смолистых веществ, карбенов и карбоидов. На границе раздела жидкой и паровой фаз в реакторе образуется прочный поверхностный слой. Газы и пары д и с т и л л я т о в , прорывающиеся через этот слой, вызывают пеиообразование. Если в жидкой части загрузки реактора образуется до­ статочно прочная пена, то при бурном испарении или выделении газов в случае резкого изменения рабочих условий коксования (на­ пример, давления) может произойти выброс большого количества жидкой части загрузки из реактора в колонну.

Карбоиды или мелкие частицы кокса, прилипая к поверхности пузырьков, переходят в пену и, образуя своего рода скелет, по­ вышают ее устойчивость. Учитывая сказанное, следует ожидать максимально возможного лепенивания или выброса в момент об-

разования коксового пирога (массива), сопровождающегося силь­ ным выделением газов. Действительно, например, при коксовании

и значительного выделения газа.

По мере повышения в остатке концентрации асфальто-смоли­ стых веществ он переходит в пластическое состояние, при котором выделяющиеся пары вызывают его вспучивание. Пластическая мас­ са представляет собой сложную коллоидную систему, содержащую газовую, жидкую и твердую фазы. Твердая фаза образуется в ре­ зультате столкновения осколков распавшихся молекул асфальто­ смолистых веществ при их достаточной концентрации в жидкой фазе. Возникшие коксовые зародыши в дальнейшем растут, превра­ щаясь в макроскопические коксовые частицы — агрегаты конден­ сированных ароматических углеводородов. На поверхности твердых частиц карбоидов адсорбируются осколки распавшихся сложных молекул, при помощи которых в дальнейшем разрозненные части­ цы карбоидов сшиваются в прочную сплошную массу. Выделяю­ щиеся газы встречают при выходе тем большее сопротивление, чем выше вязкость пластической массы; соответственно с этим в слое развивается давление. Оно и является той силой, которая вызывает вспенивание, а при определенных условиях может и выбросить значительную часть жидкой загрузки из реактора в колонну.

Описанные процессы коксообразования.и качество получаемого кокса сильно зависят от температуры. При низкой температуре коксования из-за повышенной прочности пластической массы и меньшей скорости выделения газов и паров в коксующейся мас­ се образуются крупные пузырьки. После затвердевания такой си­ стемы получается кокс крупнопористой структуры. При этом неко­ торое количество летучих (непрококсованная часть загрузки) остается в пластической массе в процессе ее затвердевания, в ре­ зультате чего в готовом коксе возрастает содержание летучих.

При повышении температуры коксования процесс распада мо­ лекул протекает, очевидно, до наступления пластического состоя­ ния, когда образующиеся пары и газы легко разрывают поверх­ ностный слой. Поэтому количество пузырьков в момент затверде­ вания меньше, чем при низкой температуре, в результате чего кокс получается менее пористым и с меньшим выходом летучих.

Когда концентрация зерен карбоидов и расстояния между ними достигают определенной величины, под действием адсорбирован­ ного на поверхности этих зерен жидкого слоя происходит их сра­ щивание. Чем ниже температура процесса, тем толще адсорбцион­ ный слой между зернами карбоидов, тем труднее происходит их сращивание и тем больше времени требуется для процесса кок­ сования. От числа и природы химических связей, возникающих между атомами, находящимися на поверхностях сращиваемых карбоидных зерен, зависят механические свойства получаемого кокса.

По мере повышения температуры коксования возрастает доля химических связей вследствие уменьшения числа нежестких вандерваальсовых и водородных связей. Поскольку энергия взаимо­ действия последних на один-два порядка ниже, чем у первых, про­ исходит упрочнение структуры кокса.

Умеренные температуры коксования (500—505 вС) в «толстом слое» (по всей пластической массе) способствуют слипанию частиц карбоидов в сплошную прочную массу. При температурах выше 505 СС толщина образующегося адсорбционного слоя мала, вслед­ ствие чего связующего материала недостаточно для сшивания частиц в сплошную массу. При этом может обнаружиться поверх­ ность раздела между частицами карбоидов, и коксование завершит­ ся на поверхности разрозненных частиц (автономное коксование). По мере подачи сырья на этих частицах нарастает коксовый слой, в результате чего куски кокса получаются различной, преимущест­ венно округлой формы. Например, в случае замедленного коксова­ ния крекинг-остатка (р** =1,020) при температуре около 505 СС в реакторе получается смесь разрозненных коксовых шаров раз­ личных размеров (1—100 мм) или шаров, соединенных друг с дру­ гом в виде гроздьев винограда. При дроблении гроздьев отчетливо видны поверхности их раздела [90].

При температурах, значительно превышающих 505 °С, процессы распада и конденсации составляющих жидких остатков значитель­ но ускоряются, коксование происходит на поверхности коксовых частиц без их слипания в течение относительно малого времени. Это обстоятельство является наиболее важным фактором, позво­ ляющим сравнительно просто оформлять технологические схемы непрерывного коксования на гранулированном и порошкообразном теплоносителях. Исследование свойств кокса, отобранного с раз­ ных мест по высоте камеры, и изменение свойств газообразных и жидких продуктов позволяют сделать вывод о послойном отложе­ нии кокса в необогреваемой камере.

Очевидно, стабилизация основных физико-химических свойств дистиллята через определенное время после начала коксования сви­ детельствует о том, что процесс перешел из первой стадии, соот­ ветствующей первому этапу в кубах, во вторую — непрерывное кок­ сование. Вторая стадия отличается от предыдущей. В ней одновре­ менно с относительно большими скоростями протекают процессы распада, конденсации и уплотнения углеводородов коксуемого сырья. Это сопровождается непрерывным наращиванием коксового слоя (выше которого расположен слой вспученной массы коксую­ щегося остатка) и непрерывным равномерным выделением из ре­ актора паров коксового дистиллята и газа. К началу этой стадии, устанавливается равновесие в тепловом режиме процесса и в соот­ ношении отдельных составляющих коксующейся массы. После от­ ключения камеры от потока сырья (третья стадия) непрерывность процесса нарушается. В это время тепло в реактор не поступает, коксование затормаживается.

Температура коксующейся массы в камере в начале процесса в течение длительной' времени повышается лостигнув определен­ ной величины, стабилизируется, а к копну цикла коксования снова понижается.

В результате раз.' • чных температур жидкого остатка в течение никла коксования я неодинакового качества компонентов, содер­ жащихся в сырье, ко л*./п.;ыаи система расслаиваеюя.

Вторичное сырье, Нипадзл из печи в камеру, расслаивается, с одели стороны, под действием сил, направленных к созданию ьспуче.1Ь' массы (в основном состоящей из асфальтенов), и с другой,—• пол действием сил, обусловливающих копуляцию карбенов, карЬг:,.лсь и асфальтенов. В результате над слоем коксующей­ ся массы ] ■.•:< да имеется вспученная масса, состоящая в основном

ствах кокса по высоте реакционной камеры можно значительно устранить, вводя в камеру дополнительное количество тепла и mue (например, введением горячих газов, перегретого пара, горячего потока нефтепродуктов).

На неоднородность по качеству кокса влияет и переменный теп­ ловой эффект процесса в течение цикла коксования. Специальные исследования показали, что суммарный тепловой эффект реакции испарения, коксования и тепловых потерь по высоте не постоянен; так, при работе на крекинг-остатке ромашкинской нефти он колеб­ лется от 70 до 50 ккал/кг сырья [1 6 2 ]. Большие значения тепло­ вого эффекта наблюдаются в начале коксования (момент, когда происходит интенсивное испарение фракций сырья и повышенное образование газа и бензина). Затем, по мере установления по­ стоянства в выходе этих продуктов и увеличения доли процесса конденсации составляющих остатка, тепловые затраты снижаются до своего минимального значения. Почти совпадающие результаты по тепловому эффекту процесса коксования, но только в лабора­ торных условиях, были получены в работе [ПО]. В процессе кок­

гоприятнее условия для получения большего выхода кокса, тем выше доля экзотермических реакций, тем меньше перепад темпе-j ратур между верхом и низом камеры. Так, при коксовании высо­ копарафинистого мангышлакского гудрона перепад температур ра­ вен 60 °С, т. е. в два раза выше, чем при коксовании крекингостатка битковских нефтей. Низкая температура верха реактора (420—425 °С) обусловливает получение кокса с пониженными ка­ чествами (высокий выход летучих и низкая механическая проч­ ность). Обобщение показателей коксовых камер при работе на раз­ личных остатках позволило установить В. С. Валявину прямоли­ нейную зависимость между характеризующим фактором сырья и тепловым эффектом.

При непрерывном коксовании нефтяных остатков вследствие расхода тепла не только на проведение реакции и компенсацию тепловых потерь, но и на догрев сырья с 380—410 до 510—520 °С удельный расход тепла значительно больше, чем при замедленном коксовании в необогреваемых камерах, и составляет 160— 200 ккал/кг сырьевой загрузки реактора. В связи с этим в систему необходимо сообщить значительное количество тепла извне. Уста­ новлено, что устойчивый ход процесса обеспечивается при весовом соотношении теплоносителя и сырья 7—8 : 1 в случае порошкового теплоносителя и 12—14:1 в случае применения гранулированного теплоносителя. При одних и тех же температурах время, требуе­ мое для завершения коксования в тонком слое, значительно мень­ ше, чем при коксовании в необогреваемых камерах.

Рассмотренный механизм коксования показывает, что на этот процесс влияют различные факторы: химический состав сырья; температура входа вторичного сырья в реактор; длительность пре­ бывания продуктов в реакторе, давление в зоне реакции; коэффи­ циент рециркуляции и др. Влияние этих факторов подробно опи­ сано в специальной работе [161] и поэтому здесь не рассматри­ вается.

Г Л А В А СОВРЕМЕННЫЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕ

УСТАНОВКИ КОКСОВАНИЯ

IV

В схеме современных нефтеперерабатывающих заводов в СССР

и за рубежом процессы коксования нефтяных остатков применяют весьма широко.

Одной из основных .тенденций развития нефтеперерабатываю­ щей промышленности США является получение дистиллятных про­ дуктов из нефтяных остатков, в результате чего количество этих остатков снизится с 6 ,8 % в 1969 г. до 3,5% к 1980 г. [135]. Такое уменьшение достигается применением наряду с другими процес­ сами процессов коксования. В США рост мощностей коксования значительно обгоняет рост нефтеперерабатывающей промышленно­ сти. Значительно развивается коксование нефтяных остатков и в нашей стране.

В результате многолетних исследований в лабораторных усло­ виях и на промышленных установках в научно-исследовательских и проектных институтах накоплен большой опыт по проектирова­ нию установок коксования, отвечающих требованиям современной техники и технологии смежных с нефтеперерабатывающей промыш­ ленностью отраслей. Ниже рассматриваются технологические схе­ мы различных вариантов промышленных установок коксования.

НЕПРЕРЫВНЫЕ СПОСОБЫ КОКСОВАНИЯ

Обычно непрерывный процесс коксования осуществляют при тем­ пературах 520—550 °С, более высоких, чем процесс замедленного коксования в необогреваемых камерах, и при пониженном избы­ точном давлении — 0,7—1,0 кгс/см2. При повышении температуры коксования скорость испарения и реакций распада составляющих нефтяных остатков увеличивается быстрее, чем скорость реакций поликонденсации, вследствие различной энергии активации реак­ ций. Разрыв во времени между реакциями распада и конденсации способствует выносу из зоны реакций некоторой доли накапли­ вающихся на поверхности частиц структурных звеньев распавших­ ся молекул и снижает в конечном счете выход кокса. При понижен­ ных давлениях в паровой фазе процесс конденсации структурных звеньев может протекать ограниченно. Выход жидких и газообраз­

ных продуктов становится выше, а кокса — ниже, чем в процессе коксования того же сырья при повышенных давлениях.

Таким образом, в условиях непрерывного коксования наблю­ дается 'повышенный выход жидких фракций и пониженный вы­ ход кокса, что важно, когда последний не является целевым про­ дуктом.

Коксование в кипящем слое, или термоконтактное коксование

В мировой практике из непрерывных процессов коксования наи­ большее развитие получило коксование в кипящем слое. Первые публикации по этому процессу в СССР появились в 1947 г., а в США — в 1953 г. В настоящее время этрт процесс освоен промыш­ ленностью полностью.

Подобные установки коксования, распространенные в США. ра­ ботают весьма устойчиво с использованием в качестве сырья остат­ ков повышенной коксуемости. Межремонтный пробег их обычно составляет 1,5 года, а рекордная продолжительность работы одной установки в кипящем слое составила 871 день. С учетом коэффи­ циента рециркуляции (1,25) и систематического превышения про­ ектной мощности на 20—25% количество вторичного сырья, посту­ пающего в реактор, достигает 10 000 м*/сут. Вследствие высокой единичной мощности установок коксования в кипящем слое для переработки остатков на современных НПЗ достаточно одной такой установки. В последние годы в строительстве установок коксования в кипящем слое снова возродился повышенный интерес к этому процессу.

Особенностью процесса коксования в кипящем слое,- выгодно отличающей его от других процессов коксования, является возмож­ ность работы на режимах, при которых можно получать реакцион­ носпособные газы и максимальное количество газойля. В первом случае установка работает при повышенной температуре [26]. При переработке 50%-ного мазута на опытной установке получено 58% газа (содержащего 70% непредельных), 31% жидких фракций с температурой кипения до 200 СС и 10% кокса.

растает с 3,4 до 5,0 объемы. %, а выход С3 — с 3,3 до 5,6 вес. %. Наиболее значительно (на 70%) возрастает выход бутенов. Такой способ превращения высокосмолистых и особенно высокосернистых нефтей в продукты, из которых легко можно удалить серу, заслу­ живает исключительного внимания.

Другая важная особенность процесса коксования в кипящем слое — возможность использования его для переработки нейтрали­ зованных сернокислых отходов в смеси с остаточными нефтепро­ дуктами, например с целью получения ВОС.

Контактное коксование в движущемся слое на гранулированном теплоносителе

В литературе имеются сведения о строительстве в США установки контактного коксования на гранулированном теплоносителе. В СССР этот процесс отрабатывается в ГрозНИИ на опытно-про­ мышленной установке [12, 13].

ПОЛУНЕПРЕРЫВНОЕ КОКСОВАНИЕ В НЕОБОГРЕВАЕМЫХ КАМЕРАХ, ИЛИ ЗАМЕДЛЕННОЕ КОКСОВАНИЕ

Обобщение отечественного и зарубежного опыта эксплуатации установок замедленного коксования показывает, что усовершенст­ вование оборудования и технологии на установках позволяет пе­ рерабатывать не только тяжелые остатки, но и сланцевые смолы, битумы, гильсонит, каменноугольные и нефтяные пеки и другое сырье с коксовым числом по Коирадсону до 25—30% и более [167, 261]. Качество сырья — его стабильность и степень обессо­ ливания— оказывает существенное влияние на длительность рабо­

сырье каустической соды, что согласуется с данными отечествен­ ных исследователей.

Особое внимание при проектировании установок замедленного коксования уделяется конструкции печи и реакционных камер, от нормальной работы которых в значительной степени зависит дли­ тельность пробегов установки в целом.

Наиболее экономична и лучше в эксплуатации печь низкого давления, с высоким испарением вторичного продукта. При кон­ струировании реакционных камер важно уделить внимание пра­ вильному соотношению в них H/D. Обычно эта величина колеблется

гают строить коксовые камеры диаметром 8,9 и 9,2 м. Увеличение диаметра позволяет не только снизить число камер на установке, но и получить экономию за счет сокращения количества дорого­ стоящих переключателей, труб и вспомогательного оборудования, связанного с установкой лишних реакторов.

Статистическая обработка результатов работы установок замед­ ленного коксования показывает, что для повышения производи­ тельности их желателен максимальный уровень кокса в камерах. Однако высокая скорость пара и сильное вспучивание могут вы­ звать в конце цикла коксования механический унос коксообразую­ щего материала из камеры в колонну и оттуда в печь, что приве­ дет к преждевременному закоксовыванию печи и выходу ее из строя. Это обстоятельство не позволяет полностью использовать