книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

нейшем из этих фракций составляют шихту (наполнитель) для производства электродной массы. Крупные коксовые частицы со­ ставляют скелет — основу электродной продукции, а более мелкие являются заполнителем межкускового пространства.

Качество электродной продукции в значительной степени за­ висит от степени дробления, формы частиц, соотношения классов частиц, входящих в шихту. При дроблении сырых коксов структура их мало влияет на форму частиц. Как «мягкие», так и «твердые» коксы, состоящие из мелких кристаллитов, имеющих низкую сте­

пень упорядоченности, обусловливают изотропность механических свойств и способствуют получению при дроблении зерен изометричной формы. Различ­ ная склонность к упорядочению этих коксов в про­ цессе термообработки обусловливает получение пластинчатых зерен при дроблении прокаленных мягких коксов и зерен сфероидальной формы при измельчении твердых коксов. При наличии двух структур (волокнистой и точечной) частицы кокса разрушаются преимущественно по участкам волок­ нистой структуры [159]. При прессовании электрод­ ной продукции плоские частицы кокса ориентиру­ ются определенным образом (рис. 3) вдоль направ­ ления давления, что обусловливает повышение структурной анизотропии электродной массы и су-

жыГие3' Плоских 1Дественно сказывается на качестве готовых элекчастиц кокса при тродов. Форма частиц, получаемых в процессе дроб-

иления и измельчения, зависит не только от качества

исходного прокаленного кокса, но и типа размоль­ ного агрегата. Обычно нефтяной кокс дробят до размера частиц 8—10 мм в валковых дробилках или на шаровых мельницах с пе­ риферийной выгрузкой.

Фракции тонкого помола, от гранулометрического состава ко­ торых в значительной мере зависит качество электродной продук­ ции, на отечественных электродных заводах получают в трубчатых шаровых мельницах, работающих как на слив, так и с пневмо­ удалением и воздушной классификацией помола [159].

Измельченные и классифицированные до необходимых разме­ ров фракции кокса крупного и тонкого помола хранят в бункерах, откуда они поступают на дозирование и смешение со связующим веществом (пеком). На отечественных алюминиевых заводах обыч­ но применяют наполнитель следующего состава:

В дальнейшем намечается некоторая тенденция к укрупнению транулометрического состава наполнителя электродных компо­ зиций.

Дозирование компонентов наполнителя, смешение кокса со связующим и формирование заготовок

Ъ зависимости от вида и размера изготавливаемой продукции из соответствующего бункера (по дозировочному регламенту) отвеши­ вают с помощью дозировочных устройств (автоматические весы, электровесовая тележка и др.) необходимое количество фракций крупного и тонкого помола. Лучшие результаты [98] получаются при автоматическом дозировании. Отвешенные фракции коксовых порошков подают в смесительную машину, где они смешиваются с расплавленным связующим до получения однородной тестооб­ разной массы, обладающей соответствующими структурно-пласти­ ческими свойства М.И.

В качестве -связующего применяют среднетемпературный ка­ менноугольный пек.

Пек расплавляют до такого состояния, чтобы он имел мини­ мальную вязкость и обволакивал зерна наполнителя тонким слоем, заполняя оставшиеся наружные поры в теле частичек (адсорбци­ онный слой). Ориентировочно за температуру смешения принимают удвоенную температуру размягчения применяемого пека [98, 146]. Это объясняется различным структурно-реологическим состоянием пеков при их температуре размягчения и удвоенной температуре размягчения. Так, вязкость среднетемпературного магнитогорско­ го пека (температура размягчения 65 °С) существенно изменяется в интервале 65—110°С, и он представляет собой пластично-текучее вещество (по Бингаму — Шведову). В.интервале 120—140°С вяз­ кость изменяется менее резко. При этом пек находится в состоя­ нии ньютоновской жидкости, текучие свойства которой определяют­ ся только вязкостью.

Очень важно определить оптимальный расход связующего, не­ обходимый для получения электродной массы достаточной механи­ ческой прочности. Наилучшие результаты по механической проч­ ности изделия достигаются в процессе спекания электродной .мас­ сы при небольшом недостатке связующего. Это обеспечивает хо­ роший контакт между частицами, но каналы между ними, необходимые для выхода летучих веществ из внутренних слоев массы в газовую фазу, сохраняются. При чрезмерном недостатке связующего ослабляются связи между частицами, они плохо спека­ ются, и механическая прочность изделия падает. К таким же ре­ зультатам приводит и наличие избытка связующего в электродной

массе.

Бурно выделяющиеся летучие вещества нарушают скелет заготовки — они вспучивают его и искривляют.

но расход связующего для изготовления анодной массы из шихты прокаленного малосернистого нефтяного кокса составляет 30—32% композиции. При прессовании заготовок количество связующего снижается на 5—10%.

Электродную шихту смешивают со связующим в смесителях пе­ риодического и непрерывного действия. На отечественных заводах ■чаще всего применяют смесители периодического действия полез­ ной емкостью 2000 л с двумя Z-образными лопастями и нижней выгрузкой. Смесители обогревают мятым паром (6 кгс/см2). По­ этому температура в них не превышает 150°С. Затем электродную массу вываливают в соответствующие формы, где она остывает, после чего ее либо направляют в электролизные цехи, либо под­ вергают прессованию.

Анодная масса углеродистая (для самообжигающихся анодов),

Обжиг (спекание) заготовок

Спекание электродных заготовок, самообжигающихся анодов, за­ готовок для производства обожженных анодов во многом анало­ гично процессу замедленного коксования тяжелых нефтяных остат­ ков в необогреваемых камерах. Процесс спекания, как и коксова­ ние, происходит по радикальному механизму, но с иными кинети­ ческими закономерностями. В результате сложных физико-хими­ ческих изменений составляющих компонентов связующего, проис­ ходящих при высокотемпературном нагреве, между зернами напол­ нителя образуются химические связи, приводящие к упрочнению структуры заготовок. Переход системы из жидкого состояния з твердое сопровождается изменением внутренней энергии пекококсовой композиции. Повышение температуры шихты и пека спо­ собствует процессу уплотнения, идущему самопроизвольно с умень­ шением свободной энергии.

Можно предположить, что между зернами кокса имеется какоето критическое расстояние (<Сб), по достижении которого они на­ чинают притягиваться друг к другу, образуя твердый монолит. Такое притягивание является особенно ответственным моментом в процессах обжига заготовок, так как при этом происходят ин­ тенсивные смещения кристаллитов кокса, приводящие к усадочным явлениям. Отсутствие соответствующего контроля за протеканием этого процесса может явиться причиной трещинообразования и раз-

рушения заготовок. При интенсивном ведении обжига выделяю­ щиеся летучие дополнительно искажают структурный скелет заго­ товок и ослабляют их механическую прочность. Постепенный на­ грев заготовок в особо ответственных моментах (500—800 °С) способствует выделению летучих в виде низкомолекулярных газов, рассредоточению их по времени и большему выходу кокса при спекании связующего, что в конечном счете упрочняет структуру кокса.

Структура продукта, полученного после обжига, состоит из кокса-наполнителя и кокса, полученного при коксовании связующе­ го. Поскольку температура прокаливания (1100—1300 °С) и тем­ пература обессеривания (1450 °С) нефтяных коксов существенно отличаются от температуры обжига заготовок (950—1000 °С), воз­ никают различия в физико-химических свойствах (механическая прочность, реакционная способность, пористость, электропровод­ ность и т. д.) кокса-наполнителя и кокса, образовавшегося из свя­ зующего. Наиболее однородной и, следовательно, лучшей по ка­ честву электродная продукция будет при использовании в качестве связующего и наполнителя продуктов одного- и того же происхож­ дения (нефтяной пек+пефтяной кокс, пековый кокс+каменно­ угольный пек и т. п.) и максимальном приближении условий про­ каливания и обжига наполнителя и заготовок. Отсюда возникает необходимость проведения научно-исследовательских работ по изы­ сканию путей получения связующих на нефтяной основе.

Для обжига «зеленых» заготовок (800—1000 °С) применяют многокамерные (до 32) кольцевые печи сводового и открытого типа и однокамерные, отапливаемые газом. Реже для этой цели используют туннельные и электрические печи. После обжига элек­ тродные заготовки подвергают графитированию в специальных пе­ чах при 2300—3000 °С в течение 2—4 сут. Полный цикл графитироваиия с охлаждением длится до 20 сут. Удельный расход электро­ энергии при графитировании заготовок 5000—6000 кВт-ч/т для больших печей и около 7500 кВт-ч/т для малых. Стоимость элек­ троэнергии 15—20% от стоимости графитированных электродов или она составляет 50—70% всех затрат на переделе графитирования [160]. После графитировании электроды обрабатывают: де­ лают гнезда, нарезают ниппели и т. д. Весь процесс от прокалки кокса до обработки обожженных заготовок длится примерно 1 ме­ сяц. Различают электроды мелких сечений (диаметром до 200 мм включительно) и средних и крупных сечений (диаметром 200— 1200 мм). Длина электродов 1800 мм и более.

Технология обжига самоспекающихся или самообжигающихся анодов существенно отличается от технологии обжига «зеленых» заготовок. Углеродистую анодную массу набивают в металлический кожух (из листового алюминия), который опускают на определен­ ную глубину в рабочую зону ванны электролизера. Кожух удер­ живают над рабочей зоной электролизера ленточными кольцевыми зажимами или обычными электродержателями. Высокая темпера-

тродов при выплавке стали в электродуговых печах отечественных: заводов составляет обычно 5—6 кг/т стали [158]. Учитывая вы­ сокую стоимость электродов (150—300 руб/т) [159] и значитель­ ный их расход, представляет интерес выяснить факторы, влияющие на структуру их расходования. Сублимация и растворение графитированных электродов локализованы в зоне дуги и поэтому трудно контролируются.

Электроды выкрашиваются при их неправильном транспортиро­ вании, а также при резком изменении температурных условий- н механических воздействиях. Наибольшую долю в расходе элек­ тродов составляют потери их при окислении. По данным, много­ численных исследовании, доля угара электродов от окисления со­ ставляет около 75% от суммы потерь. Следовательно, изучению этого явления должно быть уделено особое «внимание. Окисление вызывается химическим взаимодействием графита с кислородом,, которое начинается примерно с 400 °С. При высоких температурах

Способность углерода к реакции (1) определяют термином «горючесть», способность к реакциям (2 и 3) называется реакцион­ ной способностью. Существенное влияние на реакционную способ­ ность электродной продукции оказывает природа сырья, применяе­ мого для ее изготовления. Показана [17, 189] возможность регу­ лирования реакционной способности нефтяных коксов в широких пределах за счет подбора сырья соответствующего качества и вве­ дения специальных добавок. Предложенные в работе [189] методы позволяют не только получить однородные по реакционной способ­ ности структурные составляющие электродных композиций, но

иснизить реакционную способность графитировэнных электродов

итаким образом уменьшить их расход в условиях эксплуатации.

Из всего количества углеродистых веществ, используемых для производства электродной продукции, около 90% идет на изготов­ ление анодной массы, что объясняется большим удельным расхо­ дом коксов и высокими темпами развития производства алюминия. Ускоренный рост потребления алюминия обусловлен особыми его физическими свойствами: малой плотностью, хорошей коррозион-г ной стойкостью, высокой электро- и теплопроводностью. Примерно половина производимого в капиталистическом мире алюминия при­ ходится на долю США и Канады. При росте производства алюми­ ния примерно на 225 тыс. т/год предполагалось увеличить его вы­ работку в этих странах с 4,0 млн. т/год в 1966 «г. до 6,0 млн. т/год к 1974 г. [264], что совпадает с прогнозами Г. Гинсберга [46]. По­ скольку в США для электролитического получения алюминия ис­ пользуется только нефтяной кокс с удельным расходом примёрно

€30 кг на 1 т алюминия, только для этой дели там должно вы­ рабатываться к 1975 г. около 3,5—4,0 млн. т кокса.

Еще более высокими темпами развивается производство алю-

.миния в СССР. В соответствии с контрольными цифрами развития народного хозяйства СССР на 1970—1975 гг., производство алю­ миния предполагается увеличить на 50—60% [1]» что также по­ требует интенсификации роста выработки нефтяного кокса на оте­ чественных НПЗ. Одновременно качество кокса должно быть значительно улучшено с целью снижения его расхода на единицу массы вырабатываемого алюминия. В связи с этим представляет интерес рассмотреть структуру расходования анодной массы при электролизе и пути снижения ее расхода. Алюминий выплавляют из глинозема электролизом расплавленных солей (см. рис. 5). В качестве растворителя глинозема применяют криолит (фтористо­ алюминиевая соль), который способствует снижению температуры плавления окиси алюминия с 2000 до 1000 °С и менее, тем самым понижая температуру процесса электролиза до приемлемых зна­ чений.

Для подвода электрического тока к аноду (см. рис. 5,0) по •его периметру забивают стальные штыри, которые прочно закоксовываются. К штырям через медные шины подводят электрический •ток. При электрохимическом процессе основная реакция, сопровож­ даясь потерей углерода в аноде, имеет следующий вид:

Часть углерода сгорает в воздухе периодически при обработке ванны, с преимущественным образованием окиси углерода, входя­ щего в состав анодного газа. Повышению содержания в анодных газах окиси углерода также способствует реакция (2), особенно энергично протекающая при высоких температурах электролиза. Расход анодного газа, выделяющегося из-под корки электролита, составляет, в зависимости от производительности электролизера, от 12 до 17 м3/ч (при нормальных условиях) или 2 м3 на 1 кг расхода углерода в 1 ч. Состав анодного газа зависит от темпе­ ратуры процесса электролиза, реакционной способности анода, присутствия в нем различных примесей и др. Чем ниже темпера­ тура процесса и реакционная способность анода, тем больше в анодном газе двуокиси углерода и тем меньше удельный расход анода. Действительно [92], с повышением концентрации двуокиси углерода в анодном газе с 44,0 (верхний токоподвод) до 66% (бо­ ковой токоподвод) расход анодной массы снижается соответствен­ но с 590 до 535 кг. При отсосе анодный газ разбавляется воздухом, фторсодержащими газами, в результате чего объем отсасываемых газов возрастает на несколько порядков, составляя 5000— 10000 м3/ч. Одновременно с углеродом анода сгорает и сера.

При допустимом содержании серы в аноде 1,4% содержание сернистого ангидрида в анодном газе не превышает 16—17 мг/л или 0,04 мг/л в отсасываемом газе. Таким образом, содержание

тролиза оказывает осыпаемость — количество углерода, попадаю­ щего в зону реакции в твердом виде (механические потери). Твер­ дые частички стабилизируют пенный слой над электролитом, при определенных обстоятельствах вызывают его «науглероживание», образуют карбиды (А1гС3), что в конечном счете ведет к повы­ шению перепада напряжения между катодом и анодом, перерас­ ходу электроэнергии и понижению производительности электроли­ зера.

Основная причина повышения осыпаемости анодной массы-— различие в скоростях сгорания кокса-наполнителя и кокса-связую- щего. Неодинаковый обгар различных точек поверхности анода при­ водит к механическому разрушению подошвы анода. С повышением температуры процесса электролиза, в связи с возрастанием при этом различий в скоростях сгорания составляющих анодной массы, осыпаемость обычно увеличивается. Такие же отрицательные явле­ ния могут быть вызваны неправильным дозированием связующего

0,667

Fi ~ B ( 2 — Х)

где В — доля кокса в анодной массе (обычно 0,88—0,93); X — со­ держание СО в анодном газе, доли единицы.

При среднем содержании СО в отходящих анодных газах элек­ тролизеров с боковым токоподводом около 38% расход углерода Р\ равен лримершо 460 кг/т алюминия. Практический удельный расход Р анодной массы электролизеров указанной конструкции

за счет потерь Р2 и Р3 значительно больше (около 535 кг/т алю­ миния).

В общем случае сокращение расхода анодной массы мож быть достигнуто:

снижением степени восстановления двуокиси углерода путем подбора сырья для производства анодной массы, оптимальной тем­ пературы прокаливания коксов, уменьшения количества золы и в особенности примесей, наиболее сильно интенсифицирующих реак­ цию (2), снижения температуры процесса электролиза и т. д.;

получением однородной анодной массы с равной реакционной способностью ее составляющих (подбором связующего и наполни­