книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

Многими исследователями замечено повышение сернистости коксов при коксовании углей совместно с неорганическими добав­ ками, особенно совместно с соединениями кальция, железа, цин­ ка, марганца.

Установлено [231], что при предварительном удалении из угля железа и кальция содержание серы в получаемом коксе снижает­ ся. При смачивании углей хлористыми солями железа и кальция сернистость кокса увеличивается. По данным [20], при коксова­ нии угля с добавлением окиси кальция в кокс (в виде сульфида кальция) переходит до 19% общей серы, содержащейся в угле. Отмечается [241], что кроме окислов железа и кальция серу активно связывает сода. Нами экспериментально установлено, что аналогичное влияние на сернистость кокса оказывают примеси, со­ держащиеся в сырье коксования. В случае инертных примесей при увеличении зольности кокса содержание серы уменьшается. Если в коксе без примесей содержание серы равно S%, то при добавле­ нии А% примеси расчетное содержание серы Sp равно (в %):

(100 — A) s

ър - юо

Некоторые из исследованных добавок при температуре коксо­ вания не реакционноспособны (MgO, AI2O3, БЮг, СГ2О3, А1С1з). Реагирование окиси магния с сероводородом не наблюдается и при •1000 °С [203].

Сернистые соединения могут реагировать -с окислами металлов в широком диапазоне температур прокаливания и обессеривания (500—1500°С) по следующим схемам:

МеО + HaS04 ----->- MeS + Н 20

4МеО + 4S -----MeS04 + 3MeS

2МеО + 3S ----->- 2MeS 4- SO*

Литературные данные н результаты наших исследований [166, 172] позволяют предположить, что для удаления сернистых соединений из кокса можно использовать следующие два способа:

1 ) введение в кокс при низких температурах (700—750 °С) хи­ мических реагентов, которые проникают внутрь частиц кокса, бло­ кируют его активные центры или вступают в химическую реакцию только с продуктами распада первичных сернистых соединений, не затрагивая органической массы. В этом случае скорость уда­ ления серы будет зависеть не только от природы активных центров и химических свойств реагента, но п от скорости диффузии его внутрь частиц кокса и обратно. Такими реагентами в принципе могут быть газообразные и жидкие вещества; твердые реагенты могут лишь огрдгпгчеино проникать внутрь частиц. Тем не менее они интенсивно связывают выделяющийся сероводород п другие сернистые соединения и, существенно понижая их парциальное дав­ ление в смеси газов, тормозят образование вторичных сероугле­ родных комплексов;

2) воздействие высокой температуры при условии, что выде­ ляющаяся сера не вступает во вторичные реакции с коксом и ме­ таллоорганическими соединениями с образованием прочных свя­ зей, которые не могут быть разрушены при данных условиях.

По первому способу для обессеривания сернистого кокса при­ меняют различные реагенты: пар, воздух, паровоздушную смесь, азот, водород, метан, хлор, аммиак, нефтяные газы (низкотемпе­ ратурное обессеривание с применением газов). Этот способ, в соот­ ветствии с ранее расмотренным механизмом реакций прокалива­ ния п-ри низких температурах (см. стр. 200—202), основан либо на химическом связывании продуктов первичного распада сернистых соединений и быстром отводе их из зоны реакции, либо (на более поздних стадиях) на использовании химической активности и кине­ тической энергии газов для разрушения вторичных комплексов. Подача твердых реагентов (А1С13, NaOH и др.), которые могут связывать H2S, также должна способствовать глубокому обессе­ риванию.

К первому способу можно отнести реакцию удаления серы азот­ ной кислотой при 100—150 °С, которая протекает по совершенно иному механизму. В этом случае азотная кислота энергично реа­ гирует с минеральными сульфидами, а скорость удаления органи­ ческой серы равна скорости удаления углерода, т. е. обессеривания кокса не происходит.

По второму способу разрушение прочных связей серы с углеро­ дом достигается нагревом кокса до высоких температур (1500— 1600 °С) и при определенной выдержке его в зоне реакции (терми­ ческое обессеривание).

Низкотемпературное обессеривание с применением газов. На основании исследований [238, 256] было выявлено, что интенсив­ ность обессеривания нефтяного кокса газом является функцией его природы, давления, температуры, размеров частиц, удельной по­ верхности кокса, длительности обработки, объемной скорости по­ дачи газа.

В соответствии с ранее изложенными теоретическими предпо­ сылками, процесс обессеривания нефтяных коксов с применением газов лучше всего согласуется с предположением о трансформации

Суммарная скорость процесса обессеривания складывается из скорости реакций (17) и (18). Так как до 650—700°С скорость реакции (18) больше, чем реакции (17), то обычно при низких температурах не достигается должный эффект термообессериваиия, из-за того что сероводород, образующийся по реакции (17), почти полностью (на 85—90%) успевает прореагировать с коксом.

Процесс обессеривания можно интенсифицировать введением в зону реакции выносителей сероводорода, образующегося по реак-

щгн (17). Очевидно, чем лучше адсорбируется и диффундирует выноснтель, тем больше эффект обессеривания. Из кинетической тео­ рии газов известно, что соотношение скоростей диффузии газов, обратно пропорционально корням квадратным молекулярных весов этих газов. Действительно, экспериментальные данные [214] пока­ зывают, что различные газы характеризуются неодинаковыми ско­ ростями диффузии через неглазурованный фарфор. Так, соотно­ шение скорости диффузии некоторых газов к скорости диффузии:

зависимости от температуры составляет:

Отсюда следует, что водород лучше, чем другие газы, диффун­ дирует в глубинные слои кокса, поэтому гидрообессеривание, осо­ бенно при низких температурах, предпочтительнее, чем применениедля обессеривания всех других газов.

Так как адсорбция на поверхности кокса выносителя сопровож­ дается уменьшением его объема, то повышение давления должноспособствовать более энергичному вытеснению H2S с поверхности вещества п увеличивать скорость реакции (17). Однако повышениедавления в системе осложняет диффузию сероводорода из глубин­ ных слоев кокса на поверхность и создает благоприятные усло­ вия для протекания реакции по схеме (18).

обессеривание при температурах, не превышающих 1000—1100°С. В этой же работе указывается, что гидрообессеривание при 700 °С протекает значительно легче под давлением до 6—7 кгс/см2 и при диаметре частиц кокса менее 0,6 мм. Максимальная глубина обес­ серивания при атмосферном давлении п скорости подачи водорода 6 л/(г*ч) была 60%. Повышение давления до 6,5 кгс/см2 позволило повысить глубину обессеривания примерно до 90%.

Эффективность влияния давления на процесс обессеривания нефтяных предварительно сульфированных (SHCx= 12,9%) коксов в диапазоне температур 600—1100°С приведена на рис. 59 (дан­ ные 3. И. Сюняева и О. М. Саляхова). Прокаливание под ва­ куумом (3—4 мм рт. ст.) и при атмосферном давлении проводили в идентичных условиях. Из рисунка видно, что в случае прокали­ вания кокса под вакуумом остаточное содержание серы больше,, чем при атмосферном давлении. Особенно большая разница на­ блюдается в области температур 800—900°С. При 1100°С и выше глубина удаления серы прокаливанием не зависит от давления в реакторе.

Результаты взаимодействия сероводорода с коксом по анало­ гии с взаимодействием двуокиси углерода и углерода, можно трак­ товать следующим образом. При обессеривании под вакуумом ко­ личество активных газообразных частиц, образовавшихся в про-

мообработки характеризуется следующими данными, полученными после прокаливания порошкообразного кокса при 750 °С.

Такое изменение структуры коксов находится в согласии с ки­ нетикой изменения концентрации парамагнитных центров (NX1016) после прокаливания сернистого нефтяного кокса без доступа воз­ духа при 700°С (кокс замедленного коксования), что видно из следующих данных:

Наблюдаемое возрастание концентрации ПМЦ по мере увели­ чения длительности прокаливания до 40 мин свидетельствует о том, что рекомбинация свободных радикалов отстает от про­ цесса их образования. В дальнейшем, наоборот, процесс рекомби­ нации обгоняет процессы образования радикалов из-за интенсивно протекающего структурирования кристаллитов коксов. Вполне естественно предположить, что в условиях прокаливания коксов при 700 и 750 °С (соответственно для коксов замедленного коксо­ вания и порошкообразного) и длительности выдержки в зоне реак­ ции около 1 ч химические процессы протекают весьма активно. Эксперименты по сульфуризации нефтяных коксов, проведенные автором совместно с Л. В. Червяковой, находятся в согласии с эти­ ми выводами (рис. 60). При проведении гидрообессеривания раз­ личные исследователи принимают длительность выдержки кокса в зоне реакции равной 1 ч.

Существенное влияние на глубину обессеривания оказывает также предварительное окисление кокса, обусловливающее повы­ шение его удельной поверхности. Отмечается [256], что окисление сырого порошкообразного кокса воздухом в интервале температур 340—400 °С при угаре 38% приводит к повышению его удельной поверхности с 5 до 339 м2/г. После обессеривания в течение 1 ч предварительно окисленного кокса при 760 °С под давлением водо­ рода 3,5 кгс/см2 п объемной скорости его подачи 400 ч-1 содержа­ ние серы в коксе снижается с 7 до 1,0%.

Повышение содержания H2S в газах, как следует из данных Р. Б. Мэзона [238], а также в соответствии с реакцией (18), долж-

но тормозить и действительно тормозит процесс обессеривания. При добавлении Р. Б. Мэзоном к водороду равного количества се­ роводорода содержание серы в коксе увеличилось с 7 до 8%.

Установлено [165], что оптимальная температура гидрообессериванпя кокса замедленного коксования 700°С, а порошкообраз­ ного кокса — на 50 °С выше. Снижение глубины обессеривания при более высоких температурах объясняется усиленными процессами

в кристаллитах, могут служить основа­ нием для более глубокой разработки технологии гидрообессерива­ ния нефтяного кокса. Преимуществом этой технологии будет нали­ чие низких температур процесса и возможность получения обес­ серенного кокса без дефектов макроструктуры. Недостаток такого способа — значительный расход водорода и необходимость приме­ нения давления 5—7 кгс/см2.

Обессеривание с применением твердых реагентов. Представ­ ляют интерес опыты по обессериванию сернистого нефтяного кокса из белаимской нефти [132] с применением окислов, гидроокисей и карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов. Эти опыты основаны на химическом связывании выделяющихся газообраз­ ных сернистых соединений из кристаллитов кокса'с получением не­ органических сульфидов, хорошо растворимых в воде. Поскольку энергии активации реакций распада серооргаиических соединений и рекомбинации ненасыщенных сеток ароматических колец раз­ личны, изменением температуры и скорости нагрева кокса можно регулировать скорости реакций (17) и (18). С повышением темпе­ ратуры и скорости нагрева распад органических соединений серы идет более интенсивно, в то время как скорость процессов уплот­ нения, обладающих меньшей энергией активации, в этих условиях изменяется не так значительно. Исходя из изложенных теоретиче­ ских представлений, можно проводить низкотемпературное обессе­

[7]. Начальные участки кинетических кривых получали по спе­ циально для этого разработанной методике [19]. Сущность ее за­ ключается в быстром нагреве (не более 2 мни) малых количеств (с целью исключения неизотермического режима) кокса до темпе­ ратуры обессеривания.

Вначале обессериванию в инертной среде подвергали кокс за­ медленного коксования, сернистый гранулированный и порошко­ образный кокс. Коксы замедленного и контактного коксования предварительно прокаливали, в муфельной печи при 800 °С в тече­ ние 30 мин для удаления влаги и основного количества летучих.

С целью изучения возможного диффузионного торможения из коксов замедленного коксования было приготовлено пять образцов (0,25—0,5 мм; 0,5—1,5 мм; 1,5—3 мм; 3—5 мм; 0,5—5 мм). Однако эксперименты показали, что содержание серы в прокаленных об­ разцах размером от 0,25 до 5 мм практически не меняется. Поэто­ му различные фракции одного и того же кокса можно рассматри­ вать как параллельные пробы, благодаря чему интерпретация слу­ чайных результатов исключается.

Влияние скорости нагрева на остаточное содержание серы при обессеривании кокса различными методиками показано на рис. 61. По одной из методик поправка на неизотермичную область обес­ серивания вводилась расчетным путем [165]. По другой методике эксперименты были поставлены таким образом, что неизотермич­ ная область приближалась к нулю [17]. Из рис. 61 видно, что начальные участки кривых обессеривания при разных скоростях не совпадают. Разница иа этих участках между значениями оста­ точного содержания серы 10—25%. С увеличением длительности прокаливания разность результатов, полученных по обеим методи­ кам, уменьшается и исчезает тем быстрее, чем выше температура прокаливания. Отсюда следует, что скорость нагрева кокса после •определенного периода прокаливания не влияет на величину остаточного содержания серы. Такую зависимость нельзя объяс­ нить только неточностью поправки на неизотермичность, так как время, в течение которого меняется глубина обессеривания, зна­ чительно больше периода неизотермичности. Скорее всего это свя­ зано с ударным механизмом действия выделяющихся газообраз­ ных углеводородов на распад вторичных сероуглеродных комплек­ сов, как это показано ранее для распада вторичных комплексов типа C.vOy.

Многие положения, высказанные исследователями по отноше­ нию к реакции взаимодействия двуокиси углерода с углеродом, применимы и к реакции обессеривания нефтяных коксов, также протекающей с образованием промежуточного комплекса. Действи­ тельно, в начальный момент обессеривания кинетическая энергия распавшихся углеводородных газов действует на сернистые соеди­ нения (комплексы), вызывая понижение энергии активации их рас­ пада тем в большей степени, чем выше скорость нагрева нефтя­ ного кокса. По мере прекращения газовыделения влияние скорости

нагрева на скорость обессеривания прекращается, и кривые,, полученные по разным методикам обессеривания, сливаются.

По аналогии с механизмом взаимодействия двуокиси углерода с углеродом следует ожидать торможения процесса обессеривания при температурах 900—1000 °С и независимости от давления при;

Рис. 61. Влияние скорости нагрева на остаточное содержание серы при обессеривании кокса:

Сплошные линии—скорость нагрева до необходимой температуры 80—100 °С/мин; пунктирные линии — 600—700 “С/мнн.

более высоких температурах. Экспериментальные данные по де­ сульфуризации нефтяных коксов под атмосферным давлением и ва­ куумом находятся в согласии с этим выводом (см. рис. 59). Не­ посредственное практическое значение имеет предположение о воз­ можности повышения скорости обессеривания за счет интенсивного газовыделения, например при увеличении концентрации серы в ис­ ходном коксе. Для получения количественных показателей были поставлены эксперименты по обессериванию на лабораторных и промышленных образцах кокса.

Обессеривание коксов с разной исходной сернистостью (соот­ ветственно 3,2 и 1%) показано на рис. 62. Глубина обессеривания более сернистого образца всегда больше, чем менее сернистого.. Однако в первый период обессеривания в коксе с большим содер­ жанием исходной серы содержится больше и остаточной серы. При высоких температурах и длительной выдержке остаточное содер­ жание серы почти не зависит от исходной сернистости кокса. Кри­ вая снижения содержания серы в малосернистом образце являет­ ся нижним пределом для всех более сернистых образцов. Участок

кривой, являющийся общим для всех образцов, условно можно на­ звать линией граничных концентраций или граничной кривой серо- -содержания.

Как видно из рис. 62, чем выше в коксе исходное содержание •серы, тем (как и следовало ожидать) большая ее часть удаляется за одно и то же время. Поэтому есть основания утверждать, что условия обессеривания высокосернистых коксов (до S 0CT= 1 % ) должны быть примерно такими же, как и для коксов, получаемых из остатка сернистых нефтей.

Из сказанного и анализа кривой «равновесного» содержания серы (см. рис. 57, стр. 206) вытекает, что нельзя указать опреде­ ленную температуру начала обессеривания нефтяных коксов и,

.по-видимому, других углеродистых материалов, как это считают

О 50 WO J50 200 250 О 50 WO 150 200 250 О 25 50 75 WO 725 Длительность прокаливания,нш

Рис. 62. Обессеривание коксов с разной исходной сернистостью:

1 — малосернистый rpaiiyanpOoainiuü кокс ГНПЗ; 2 — сернистый

кокс.

некоторые исследователи [89]. Только отсутствием представлений, правильно отображающих химизм и механизм обессеривания, можно объяснить тот факт, что ряд авторов пытались проводить обессеривание нефтяных коксов и других углеродистых материалов в условиях, когда этот процесс не может протекать в принципе. Так, термическое обессеривание нефтяного кокса с 0% при 1100 °С в течение 26 ч не дало и не могло дать положительных ре­ зультатов [210]. В результате авторы пришли к неверному выводу о том, что сернистые соединения нефтяного кокса распадаются при температурах, значительно превышающих 1000 °С. Как следует из кривой, изображенной на -рис. 57, обессеривание может происхо­ дить при любой температуре выше 700 °С, если исходное содержа­ ние серы выше ее равновесного значения.

Важное значение для практики имеет изучение и других факто­ ров, влияющих на глубину обессеривания. В работе [47] было до­ казано отсутствие влияния природы органических соединений серы, содержащихся в нефтяных остатках, на глубину обессеривания