книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

Одним из важных достоинств непрерывного коксования в кипя­ щем слое является также умеренная кратность циркуляции кокса в системе, обусловленная большой удельной поверхностью тепло­ носителя Кроме того, на установках с кипящим слоем имеются широкие возможности для автоматизации. Установки отличаются также высокой эффективностью использования объема реактора и на ни < можно получать в большом количестве реакционноспособ­ ные газы высокого качества. Основными аппаратами установок коксоваки* в кипящем слое являются реактор и регенератор [168J, между которыми ину.ччлирует поток порошкообразного кокса-теп- лоиосителя. Как v-же ука плось, печь для нагрева сырья не требуется, что также представляет собой достоинство процесса. Поток кокса-теплоносителя за счет сгорания части кокса в реге­ нераторе нагревается до 600—650 °С. Процесс нагрева кокса в ре­

разделяют в специальной аппаратуре.

Кокс при непрерывно'! прощссе получается порошкообразный, способным к перемещению по пневмотранспорту на далекие рас­

Для получения кокса, используемого в производстве графитированных электродов и анодной массы, применяют в основном полунепрерывный процесс замедленного коксования. Широкое внедрение проиесса замедленного коксования в схему НПЗ объяс­ няется рядом факторов, основными из которых являются сле­ дующие:

возможность квалифицированного использования мелких и kpvji.nbix фракций кокса в цветной металлургии и в некоторых других отраслях промышленности, потребляющих углеродистое сырье;

высокая производительность установок (при расчете на свежее сырье). На отечественных НПЗ в настоящее время эксплуатиру­ ются установки мощностью 300 и 600 тыс. т/год. На стадии строи­ тельства находятся установки замедленного коксования мощно­ стью 1,5 млн. т/год, проектируется типовая установка производи-

ричного происхождения при достаточно больших колебаниях их качества. Так, опыт работы этих установок показывает, что плот­ ность сырья может меняться от 0,900 до 1,030 Ï / CM®, а коксуе­ мость— от 5 до 20—25%. Процесс замедленного коксования может быть применен также для переработки высокосмолисты\ прямогон­ ных остатков. Например, сообщается [243], что на установке про­ изводительностью по коксу 600 т/сут перерабатывается прямогои-

ный остаток коксуемостью по Конрадсону 25%. Процесс замедлен­ ного коксования может быть использован даже для переработки каменноугольного пека;

длительный межремонтный пробег установок и высокая эффек­ тивность использования рабочего времени. По данным работы [244], длительность непрерывной работы установок замедленного коксования составляет от 1 до 12 месяцев, а для большинства из них в среднем 6 месяцев. По более поздним данным [78], продол­ жительность межремонтных пробегов установок замедленно, о кок­ сования в США 12—18 месяцев;

возможность получения большого количества средних дистил­ лятов (фракция 200—500 °С), пригодных для дальнейшей квали­ фицированной переработки.

Впервые процесс замедленного коксования в промышленном масштабе был осуществлен в 1930 г. На первых установках трудно было наладить нормальную работу печей и удаление кокса из ка­ мер. Для удаления кокса из камер использовали стальной канат, механическую выгрузку и даже динамит. В 1938 г. был предложен наиболее квалифицированный способ выгрузки кокса — гидравли­ ческий— при помощи струи высокого давления. Это стимулиро­ вало строительство мощных установок с шестью и более коксовы­ ми камерами.

Процесс замедленного коксования весьма прост. Сырье, пред­ варительно нагретое до 500 СС при минимальной длительности пребывания в трубчатой печи, направляется в необогреваемую ка­ меру (реактор), где за счет аккумулированного сырьем тепла и значительной длительности его пребывания осуществляется про­ цесс коксования. Потоки дистиллятов и газа отводят сверху ра­ ботающей камеры на разделение. После заполнения коксом до 70—S0% общей высоты реакционной камеры поток сырья направ­ ляют в другой реактор. Отключенную камеру после соответствую­ щей подготовки разгружают обычно гидравлическим способом. Таким образом, процесс является непрерывным по подаче сырья и разделению жидких и газообразных продуктов коксования и пе­ риодическим по выгрузке кокса.

Обычно на установке получают газ, бензин, керосино-газонле- вую фракцию и кокс. Кокс перемещают с площадки на склад при помощи гидравлического транспорта системы ленточных транспор­ теров или автомашины. Наряду с важным преимуществом — полу­ чением кускового кокса — этот процесс имеет ряд недостатков Ос­ новные из них — его полупериодичность и в связи с этим большой штат обслуживающего персонала; трудоемкость выгрузки и транс­ портирования кокса; большая металлоемкость конструкций. Так, объем реакционных аппаратов на установках замедленного коксо­ вания в 3—4 раза больше, чем на установках непрерывного коксо­ вания. Тем не менее, в текущей пятилетке (1970—1975 гг.) строят­ ся преимущественно установки замедленного коксования. Поэтому рассмотрению их будет уделено основное внимание.

ДЕСТРУКТИВНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ В ПРОЦЕССЕ НАГРЕВА

Рассмотренные выше структурные среднестатистические модели компонентов нефтяных остатков (см. стр. 52) приняты в каче­ стве исходных при обсуждении физико-химической сущности деструктивных процессов, протекающих при нагревании остатков.

В настоящее время общепризнано [137, 148, 154, 232], что тер­ мический крекинг нефтяных остатков протекает главным образом по радикально-цепному механизму.

1.Химические превращения представляют собой цепные реак­ ции с участием свободных радикалов. Причем основными элемен­ тарными актами являются реакции продолжения цепи, в которых,

врезультате взаимодействия радикала с молекулами исходного сырья или промежуточного продукта, образуется новый активны’ центр. Свободные радикалы могут также вступать в обменны реакции,^реакции распада и присоединения [175].

2.Скорость цепных реакций определяется, с одной стороны, энергией, выделяющейся при реакции, т. е. развитие процесса идет за счет внутренних энергетических ресурсов, с другой стороны,— аккумулированием неустойчивыми промежуточными соединениями некоторой части химической энергии реакции и порционным ее

освобождением, что способствует удлинению реакционных цепей и увеличению скорости процесса.

Радикально-цепной механизм применительно к термическому крекингу парафиновых углеводородов впервые был предложен в работе [137]. Экспериментальное подтверждение цепного меха­ низма термического крекинга было получено в работе [58].

Было установлено [36, 58, 137, 154], что на скорость термиче­ ского крекинга парафиновых углеводородов ингибирующее дей­ ствие оказывают как промежуточные продукты, так и специально введенные ингибиторы (NO, Q H e, QHg и др.). В первоначальный период исследований было указано, что при введении в реакцион­ ную зону крекинга олефинов или окиси азота скорость термиче­ ского крекинга парафиновых углеводородов снижается до всегда одинакового предельного значения. При этом состав продуктов реакции не меняется. Это дало основание Хиншельвуду [232] считать, что ингибитор подавляет цепные реакции распада. Такая гипотеза хорошо объясняет постоянство скорости реакции при ис­ пользовании различных ингибиторов. Однако она не может объ­ яснить, почему продукты одного и того же состава получаются при крекинге с различным механизмом.

Большее признание получили взгляды, в соответствии с кото­ рыми предельно заторможенная реакция считается цепной.

Действие ингибиторов различные исследователи объясняют поразному. По В. В. Воеводскому [36], действие ингибиторов сводит­ ся к блокировке активных центров, генерирующих свободные ра­ дикалы. По А. Д. Степуховичу и М. Е. Левинтеру [97], ингибирую-

щее действие связано с заменой активных радикалов (Н«-, СН3«) менее активными:

O V + С3Нв -----V СН4 -1- с н 2= с н —с н 2.

В более поздних своих работах А. Д. Степухович [154] показал, что скорость предельно заторможенной реакции зависит от приро­ ды ингибитора. При добавлении ингибиторов ацетилена, метилацетилена и пропилена достигается различный уровень предельной заторможенности реакции, вследствие чего существовавшее дли­ тельное время мнение о независимости этого уровня от вида ин­ гибитора было поколеблено.

Р. 3. Магарил [106], признавая цепной характер термических процессов, предполагает, что инициирование цепей достигается за счет взаимодействия ингибитора с молекулами исходных угле­ водородов. В этом случае допускается, ч.о обрыв цепи есть ре­ зультат рекомбинации свободного радикала и молекул ингибитора. Неодинаковая длина цепей, образующихся в процессе термического

ного сокращения числа звеньев в цепи, цепная реакция вырождает­ ся и все больше приближается к молекулярной.

Признавая радикально-цепные превращения органических со; единений, можно допустить возможность не только ингибирования’ но и инициирования термического крекинга, вытекающую из гипо­ тезы о взаимодействии цепей. Инициаторами цепных процессов могут быть соединения с низкой энергией активации распада, спо­ собные давать свободные радикалы при низких температурах (окись этилена, азометан, диметилртуть и Др.). А. Д, Степуховичем показано, что эффект инициирования, как и ингибирования, зависит ог относительной концен;рации ингибитора и инициатора.

Некоторые инициаторы химических реакций являются одновре­ менно и ингибиторами. Это легко объяснимо, если принять во вни­ мание возможный по А. Д. Степуховичу [154] переход активных форм свободных радикалов в малоактивные.

Относительную активность радикалов H. Н. Семенов [148] определяет величиной теплового эффекта:

R. + СН3Х RX -I- с н 3. + QR

принимая активность радикала СН3равной нулю.

Тепловой эффект образования различных радикалов [148] сле­ дующий:

Высокая стабильность аллильного радикала объясняется со­ пряжением неспаренного электрона с двойной связью. Вследствие сопряжения повышается энергия активации взаимодействия ал­ лильного радикала с молекулой, с которой он реагирует.

Свободные радикалы, получаемые при деструкции компонентов нефтяных остатков, обладающие еще большей степенью делокали­ зации неспаренного электрона, будут иметь еще меньшую актив­ ность, чем аллильный радикал. Такой вывод соответствует взгля­ дам [2, 21], согласно которым из молекул с наибольшей акгивностыо (в нашем случае смол, асфальтенов) получаются при раз­ рыве двойной связи соответствующие радикалы с пониженной активностью. Разумеется, это не исключает возможности образо­ вания при распаде нефтяных смол и асфальтенов и активных сво­ бодных радикалов (СИ3-, С3Н7 * и др.). Следовательно, при распа­ де компонентов нефтяных остатков в зоне реакции одновременносуществуют свободные радикалы различной активности, приводя­ щие к конкурирующим реакциям, что в конечном счете обусловли­ вает получение разнообразных продуктов.

На основании представлений о радикально-цепном механизме рассмотрим имеющийся экспериментальный и теоретический мате­ риал по термическому крекингу компонентов тяжелых нефтяных остатков. В результате термического воздействия на нефтяные* остатки происходят деструктивные изменения их компонентов, со­

очередь распадаются боковые и соединительные цепочки в моле­ кулах смол и асфальтенов, в результате чего сложные молекулы расчленяются на структурные звенья из которых в дальнейшем образуются новые продукты. Возможен также распад высокомоле­ кулярных соединений в результате разр\м.< пчя нафтеновых колец. Исчезновение алифатических цепочек в структуре составляющих остатка должно привести к его \плотнени‘ю. Одной из причин уплотнения молекул является уменьшение расстояния между атом­ ными группировками. Так, по данным [190], »т расстояние в али­ фатической цепи наибольшее— 1.54 А, в олефиновой цепи и аро­ матическом кольце оно составляет соответственно только 1,34

и1,39 А.

Врезультате описанных процессов в нефтяных остатках на­ капливаются прочные связи, а слабые исчезают Этот отбор свя­ зей по прочности и определяет общее направление распада и по­ ликонденсации составляющих остатка [33], т. е. непрерывное

уплотнение их молекулярной структуры, обусловливающее ее проч­ ность. Как известно, поликонденсация характерна для соединений* содержащих реакционноспособные функциональные группы. В ре­ зультате этого и возможно постепенное связывание структурных

звеньев остатка, сопровождающееся увеличением молекулярного веса, т. е. поликонденсация идет ступенчато.

Более обобщенная теория параллельно-последовательных реак­ ций применительно к разложению газообразных, жидких и твер­ дых топлив изложена в работе [201]. Сущность теории заклю­ чается в том, что при термическом разложении топлива протекает •одновременно несколько реакций с различными энергиями актива­ ции. В соответствии с теорией параллельно-последовательных ре­ акций, чем больше скорость нагрева и выше температура, тем больше выход летучих веществ и меньше твердого остатка.

Результаты коксования разветвленных индивидуальных арома­ тических углеводородов [176] позволили заключить, что конечный продукт — кокс — образуется вследствие конденсации бензольных ядер по двум путям:

I

В дальнейшем двухканальный механизм превращения был рас­ пространен и на коксование нефтяных остатков. В настоящее время мнения многих исследователей о механизме и кинетике деструкции нефтяных остатков совпадают. Наиболее плодотворную и убеди­ тельную схему коксования, находящую практическое подтвержде­ ние, дали в 1928 г. М. Д. Тиличеев и А. Н. Саханов. Согласно этой сехеме, образование карбоидов происходит по следующим этапам:

(высокомоле­

кулярные

углеводороды)

Качественное превращение высокомолекулярных углеводородов нефтяных остатков в карбоиды при термическом крекинге и коксо­ вании можно представить следующей схемой [150]:

Н еф тян ой

Высокомоле- —►Смолы —►Асфальтены

остаток кулярные углеводороды

Продукты дегидро- —►Высококонденсированные —►Кокс генизации и ароматические конденсации углеводороды

Впервые в работах [96 и 212] было доказано существование генетической связи между элементами этой схемы. Конечная ста­ дия процесса делится на четыре этапа [212]:

'Все эти продукты представляют собой смеси различного хими­ ческого состава, которые могут быть охарактеризованы исключи­ тельно физическими свойствами; переход от одного этапа к дру­ гому выражен не резко. Эта схема показывает, что асфальтены не мгновенно превращаются в кокс, а проходят ряд ступеней. От того, на какой стадии заканчивается коксование, по мнению авто­ ров, и зависит качество кокса. Так, на установках с необогреваемыми камерами получают асфальтовый кокс. Он характеризуется хрупкостью, загрязняется при выгрузке и дает значительное коли­ чество мелочи.

Как известно, распад большинства сложных молекул идет мономолекулярно [148] со скоростью:

W0 *= ae~Q/Rr (R, R')

где a= 10-13 сек-1.

Действительно, особенно в начальный период деструкции неф­ тяных остатков, процесс описывается схемой мономолекулярной реакции [145, 150, 176].

Однако по мере интенсивного уплотнения структурных звеньев с образованием конденсированных систем процесс отклоняется от мономолекулярного и лучше описывается как бимолекуляр­ ный [31].

Некоторые исследователи описывают процессы уплотнения, так же как и реакции распада, мономолекулярной реакцией [96, 108]. Известно, что суммарная скорость и порядок многоступенчатого процесса, например новообразования, определяется скоростью и порядком наиболее медленной его стадии. При коксовании наи­ более медленной ступенью является процесс превращения асфаль­ тенов в карбоиды, так как образование новой, твердой фазы кине­ тически всегда затруднено.

Существенное влияние на продолжительность коксования, как и следует из теоретических представлений, должна оказывать при­ рода сырья и температура. В зависимости от степени конденсации исходного сырья и температуры процесса период, в течение которо­ го жидкий остаток переходит в неподвижное твердое состояние,, составляет от нескольких десятков минут до 10 ч и более [89]. Так, если при 400 °С это время для гудрона и крекинг-остатка мало­ сернистых нефтей соответственно 620 и 300 мин, то при 420 СС оно снижается до 200 и 110 мин.

Концентрация асфальтенов в смоле крекинг-остатка после уда­ ления летучих веществ возрастает до 30% и затем остается посто­

ят

Выражаем структурную модель компонентов нефтяного остат­ ка, приведенную на стр. 52, в виде RR', где R — ядериая часть;. R '— периферийная часть. Зарождение цепи происходит в резуль­ тате воздействия высокой температуры на компоненты остатка. При этом молекулы высокомолекулярных соединений распадаются, на структурные звенья — коротко- и долгоживущие радикалы.

Свободные долгоживущие радикалы при коксовании нефтяных, остатков в какой-то критический момент могут взаимодействовать, в жидкой фазе и образовывать молекулы большего молекулярноговеса, чем исходные. В результате возможно получение зародыша, кокса. Зародышевую теорию образования кокса, согласующуюся с изложенными представлениями, высказали и другие исследова­ тели [101, 107].

Образование нефтяного кокса является процессом, в резуль* тате которого появляется новая фаза; процесс распадается на ста­ дии возникновения зародышей и последующего их агрегирования. При этом система постепенно переходит из одного состояния в дру­ гое. Переход компонентов нефтяных остатков в карбоиды, а далее' в графит термодинамически вполне закономерен, так как он сопро­ вождается снижением уровня свободной энергии. В ряду бен­ зол— шафталин— шнтрацен— ширен— шрафит запас свободной, энергии в калориях на один атом углерода уменьшается в следую­ щем порядке: 4930—>-4741— >-4496— >-4015— >-0 [60J.

При нагревании нефтяных остатков скорости реакций распада, и конденсации должны изменяться неодинаково. Для образования коротко- и долгоживущих радикалов энергия разрыва связей долж­ на быть в большинстве случаев намного больше или равна энергии.: активации [22]. Процесс деструкции происходит при меньшем зна­ чении энергии активации, по сравнению с энергией разрыва свя­ зей, вследствие образования промежуточных продуктов (газы, бен­ зин, промежуточные фракции). В этих продуктах новые связи на­ чинают образовываться одновременно с разрывом старых.

В результате энергия активации крекинга равна разности между энергией разрыва связей молекул исходного сырья и энергией, за­ трачиваемой на образование новых связей в промежуточных про­ дуктах, Таким образом, энергия активации крекинга есть функция глубины крекинга, и в процессе крекинга лучше осуществляется первый этап (деструкция), требующий меньшей энергии активации, нежели полный крекинг молекул исходного вещества. По данным различных исследователей, средняя энергия активации термическо­ го разложения нефтяных остатков составляет 55 ккал/моль. При увеличении молекулярного веса индивидуальных ароматических углеводородов энергия активации их распада {уменьшается до опре­ деленного предела [176]. Та же закономерность при термическом крекинге лигроина и различных газойлей нефтяных фракций на­ блюдалась в работе [124]. Энергия активации при термическом крекинге лигроина и различных газойлей составляла соответствен­ но 65—70 и 55 ккал/моль. Опыт работы промышленных установок также подтверждает, что по мере углубления крекинга энергия активации распада возрастает. Снижение энергии активации рас­

пада с повышением молекулярного веса, низкое ее значение в на­ чальной стадии и высокое к концу процесса показывает, что при термическом крекинге углеводородов в первую очередь отщепля­ ются атомные группировки со слабыми связями.

Сповышением температуры крекинга скорость образования короткоживущих радикалов растет быстрее, чем скорость образо­ вания долгоживущих радикалов, для которого требуется меньше энергии активации. В результате с повышением температуры ско­ рость реакции распада сырья крекинга должна быть выше скоро­ сти реакции конденсации. Экспериментально подтверждено, что энергия активации распада (55 кал/моль) выше, чем энергия акти­ вации реакции конденсации (47 кал/моль).

Сотмеченной закономерностью согласуются данные [89], в со­ ответствии с которыми энергия активации коксования в ряду: мас­

ла— осмолы—»-асфальтены снижается в следующем порядке: 50 000— >-32 200— >-25 800 ккал/моль.

Таким образом, между реакциями распада компонентов сырья и уплотнения проходит некоторое время; поэтому, регулируя про­ цесс соответствующим образом, можно получить значительное ко­ личество жидких и газообразных продуктов без существенного карбоидообразования (например, при термическом крекинге) или большее количество твердых продуктов при умеренном выходе га­ зообразных и жидких продуктов (в процессе коксования). Эти представления согласуются с опытом работы промышленных уста­ новок коксования в необогреваемых камерах [167].

Механизм коксования исследован в промышленных необогревае­ мых камерах высотой 25 м и диаметром 5 м; сырьем служили полу-* гудрон и крекинг-остаток, полученные из смеси ромашкинских неф­ тей. После подключения в систему подготовленной камеры сверху ее через определенные интервалы времени отбирают пробы для