книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

изделий необходимо тщательно выбрать сырье и осуществить его соответствующую подготовку.

Еще лучшие результаты получаются при использовании в ка­ честве компонентов электродной массы продуктов такого же про­ исхождения. Так. полупромышленные испытания анодной массы из шихты Днепровского электродного завода и нефтяного связую­ щего (нефтин) при электролитическом получении алюминия дали лучшие результаты (почти по всем показателям), чем испытания рядовой массы с каменноугольным связующим. Это видно из сле­ дующих данных:

В связи с этим одной из важнейших задач нефтяников и электродчиков является освоение новой технологии получения электродных и анодных масс с применением компонентов шихты нефтяного про­ исхождения, что позволит существенно улучшить технико-экономи­ ческие показатели процессов, в которых используется электродная продукция.

Регулирование содержания серы и реакционной способности нефтяных коксов, используемых в качестве ВОС

Нефтяные коксы, применяемые в качестве восстановителен и сульфидизаторов, требуют разработки специальных методов повыше­ ния содержания серы в ВОС (сульфуризации), окускования и бри­ кетирования мелочи.

Для повышения содержания серы в коксе принципиально могут быть два пути:

обработка кокса сероводородом (650—700°С), добавление в сырье коксования (250—300 °С) концентратов органических соеди­ нений серы или элементарной серы;

введение в кокс неорганических соединений серы. Теоретической основой первого метода послужили исследова­

ния [47, 172], пользуясь которыми, представляется возможным довести содержание серы в коксе до требуемого уровня и даже выше. Более подробно механизм, кинетика и факторы сульфури­ зации нефтяных коксов приводятся в гл. VII. Здесь отметим лишь,

что термостойкость вновь введенной органической серы не уступает материнской [172]. Достоинство этого метода — возможность плав­ но регулировать содержание серы в коксе — от исходного и пример­ но до 16% без увеличения в нем количества зольных компонентов. Выделение сернистых соединении из кокса происходит в широком диапазоне температур (760—1500°С), т. е. значительная часть серы удаляется до того как нефтяной кокс попадает в зону сульфиди­ рования (1000—1200 "С). Этот недостаток может быть устранен вве­ дением в сырье коксования или в кокс металлов, их окислов и со­ лей. Подбирая тип и количество металлов и их соединений, можно добиться регулирования выделения сернистых соединений в зонах сульфидирования [3].

Весьма интересным является второй путь, позволяющий вовле­ кать в кокс кислые гудроны, отработанную кислоту и получать БОС, содержащие 8—10% серы.

Как известно, кислые гудроны в больших количествах получа­ ются при очистке нефтепродуктов (смазочных масел, ароматиче­ ских углеводородов, растворителей и Др), при производстве по­ верхностно-активных веществ (контакта Петрова, пасты РАС, НЧК и др.) и в других нефтехимических процессах.

Крупным источником отработанной кислоты на НПЗ является процесс алкилирования, в котором серная кислота используется в качестве катализатора. Удельный расход серной кислоты на уста­ новках алкилирования 160—200 кг/т алкилата, а. для современ­ ных каскадных реакторов несколько ниже — 60—1Ô0 кг/т алкила­ та [39]. Обычно концентрация отработанной кислоты, сбрасывае­ мой с установок алкилирования, составляет 83—88 % ; дальнейшее снижение крепости нецелесообразно, так как при снижении кон­ центрации кислоты на 1% выход алкилата снижается на 1,4%. Основные причины снижения концентрации серной кислоты — раз­ бавление ее продуктами реакции и влагой, содержащейся в сырье (0,3—0,4 вес. %).

Кислые гудроны и отработанная кислота (15—85%-ной концен­ трации) в настоящее время практически не утилизируются, явля­ ясь существенными загрязнителями водоемов. Поэтому рациональ­ ное использование сернокислых стоков весьма целесообразно. Экспериментальная проверка подтвердила возможность утилиза­ ции кислых стоков и отработанной кислоты после их нейтрализа­ ции для получения ВОС практически с любым содержанием серы. Для нейтрализации кислых продуктов необходимо выбрать такие добавки, которые при использовании высокосернистого кокса не ухудшали бы его качества. Так, при получении коксобрикетов, предназначенных для шахтной плавки окисленных никелевых руд, для нейтрализации кислых гудронов целесообразно использовать кальцийсодержащие вещества (например, извести), которые в этом процессе выполняют роль флюса. Если высокосернистый кокс пред­ назначается для производства сульфида натрия, в качестве доба­ вок можно использовать отработанную натриевую щелочь.

При необходимости ограничении в коксе минеральной части коксованию рекомендуется подвергать смеси нейтрализованного гудрона и обычного нефтяного остатка в соответствующих пропори циях. Для снижения количества минеральных примесей в коксе нами рекомендуется централизация с применением аммонийных солей, в частности аммонийных стоков нефтехимических произ­ водств, позволяющих получать углеродистое вещество с .высокой удельной поверхностью и значительной реакционной способностью; Если требуется получить кокс с низкой реакционной способностью, •гудрон следует нейтрализовать алюминийсодержащими соедине­ ниями, образующими при взаимодействии с серной кислотой суль­ фат алюминия, который является ингибитором реакционной способ; ности углеродистых веществ [18]. Регулировать реакционную спог собность коксов можно также путем микродобавки более сильных ингибиторов (соединения бора, титана, фосфора и др ) и актива­ торов (соединения натрия, калия и другие соли, дающие при раз­ ложении газообразные продукты).

Способы повышения коксуемости сырья

Подготовку нефтяных остатков — сырья коксования —осуществля­ ют для повышения выхода и улучшения качества нефтяного кокса и других целевых продуктов коксования при одновременном улуч­ шении технико-экономических показателей. Выход кокса можно повысить путем увеличения в сырье концентрации асфальто-смоли­ стых веществ и конденсированных ароматических углеводородов. Кроме того, коксование проводят в условиях, максимально исклю­ чающих испарение коксообразующих элементов из сырья (умерен­ ная температура, давление 6—8 кгс/см2).

Существуют следующие способы повышения в сырье коксооб­ разующих элементов:

деструктивно-вакуумная перегони остатков по методу ГрозНИИ;

термоконденсация (особенно тяжелых газойлей) при низких температурах под повышенным давлением;

легкий крекинг прямогонных остатков; деасфальтизация исходных остатков и использование для кок­

сования асфальта; предварительное окисление сырья коксования (воздухом, се­

рой).

Все эти способы описаны в литературе [12, 27, 85] и экспе­ риментально опробованы. При утяжелении остатков деструктивновакуумной перегонкой коксуемость их возрастает почти в 1,5 раза [61]. Термоконденсация позволяет получать пек с повышенной коксуемостью (в 2—3 раза) по сравнению с исходным сырьем [61]. Эффективность метода предварительного легкого крекинга подтверждается практикой работы отечественных установок за­ медленного коксования. Выход кокса из крекинг-остатка всегда больше, чем из гудрона той же нефти.

Асфальт с установок деасфальтизации прямогонных остатков имеет значительно большую коксуемость, чем исходный остаток, и часто используется в качестве добавки или сырья коксования. При окислении остатков коксуемость может быть увеличена в 1,5— 2,0 раза [26]. Технологический режим окисления примерно такой же, как и при окислении битума.

Исследования [47] показали, что выход кокса может быть зна­ чительно увеличен (в 2—3 раза) и при предварительной сульфуризации остатка путем добавки элементарной серы. Представляет интерес изыскание других добавок, повышающих выход кокса без ухудшения его качества. Установлено, что при нагреве остатка

вприсутствии кислорода и серы протекают реакции полимеризации

иконденсации, в результате чего содержание асфальтенов в остат­ ке увеличивается. Могут быть найдены и другие дешевые ини­ циаторы этих реакций. Однако следует учесть, что добавка кисло­ рода и серы существенно изменяет структуру кокса, и для получе­ ния графитированных электродов он использован быть не может.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХ СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

Наряду с нефтяными коксами-наполнителями важным компонен­ том электродных масс являются связующие вещества, которые должны обеспечить необходимые свойства как на стадии смешения с углеродистым веществом (текучесть, пластичность, однород­ ность), так и в процессе обжига изделия (прочность, электросо­ противление, реакционная способность).

Единственным в мировой практике видом связующих веществ является каменноугольный пек. Однако расширение области при­ менения нефтяных коксов как наполнителей ставит перед исследо­ вателями задачу получения связующих веществ, имеющих одина­ ковую природу с наполнителем. Преимуществом новых связую­ щих является более низкая их стоимость по сравнению с каменно­ угольным пеком; кроме того, в последнее время выявилась дефи­ цитность каменноугольного пека и его канцерогенность.

Вначале предполагалось, что к новым видам связующих веществ следует предъявлять те же требования, что и к пеку. Однако оте­ чественный и зарубежный опыт показывает, что связующие веще­ ства некаменноугольного происхождения могут в процессе приготов­ ления анодной массы и формирования анода (обжига) проявлять те же технологические свойства, что и каменноугольный пек, но при этом значительно отличаться по химическому составу.

Наблюдаемые факты свидетельствуют о сложности процессов, протекающих при взаимодействии связующих веществ с наполни­ телем, а также о необходимости систематического и глубокого изу­ чения специфических свойств связующих материалов (вяжущие и спекающие), поведения их на всех стадиях технологического процесса приготовления электродных масс и их использования.

Вяжущие свойства связующего проявляются как в процессе приготовления анодной массы, так и при формировании самообжигающихся анодов. При смешении сухой шихты со связующим оно растекается на поверхности коксовых частиц, частично запол­ няя их поры, и тем самым создает прочную связь между отдель­ ными зернами. В связи с этим особо важное значение приобретают поверхностные свойства и вязкостно-температурные характеристи­ ки связующих веществ, зависящие от их химического состава и происхождения. Вязкость связующего должна обеспечить доста­ точную пластичность и текучесть анодной массы, однако протека­ ние его между зернами кокса в электролизной ванне недопустимо.

Спекающая способность связующего проявляется в процессе формирования анода или обжига электрода: оно должно цементи­ ровать отдельные зерна сухой шихты, выполняя роль коксовых мостиков. Спекающая способность является обобщающей характе­ ристикой связующего и в первом приближении оценивается кок­ суемостью нефтяного остатка, а в конечном счете — показателями качества обожженных изделий (механической прочностью, удель­ ным электросопротивлением, реакционной способностью и др).

Из всех нефтепродуктов вяжущими и спекающими свойствами в наибольшей степени обладают нефтяные остатки, ресурсы кото­ рых весьма велики. Однако все они характеризуются недостаточ­ ными значениями коксуемости (10—25% по Конрадсону), некото­ рые из них имеют малую адгезионную способность, высокое содер­ жание серы. Поэтому они не могут быть использованы в производ­ стве электродной продукции без дополнительной обработки, при­ водящей к изменению их химического состава и свойств. Лучшими следует считать связующие вещества, которые имеют коксовое чис­ ло по Конрадсону 40—50% и температуру размягчения 80—90 °С по К и Ш. Такие свойства связующих веществ обусловливаются химическим составом, т. е. оптимальным соотношением в них раз­ личного класса соединений и прежде всего асфальтенов, смол, высококонденсированных ароматических углеводородов, карбенов и карбоидов. Особо важное значение придается группе тяжелых ароматических углеводородов, которая способствует протеканию при обжиге изделий реакций конденсации.

Важную роль в процессе спекания играют различия в структу­ ре высокомолекулярных соединений нефтяных остатков — смол и асфальтенов прямогонного и деструктивного происхождения. По данным рентгеноструктурного исследования, при термической по­ ликонденсации смол и асфальтенов прямогонных остатков получа­ ются промежуточные продукты, плохо упорядоченные в двухмерной плоскости, с пространственными связями, затрудняющими пере­ мещение этих молекул в коллоидных растворах. В отличие от них смолы и асфальтены, выделенные из крекинг-остатков вторичного происхождения, относительно хорошо упорядочены в двухмерной плоскости, а при термоконденсации мало или совсем не образуют пространственных связей. Это позволяет из остатков, содержащих

такие компоненты, получать связующие вещества с повышенной :пекающей способностью при сохранении их подвижности в отно­ сительно широких пределах. Для получения подобных связую­ щих веществ необходима специальная обработка нефтяных ос­ татков.

Для повышения коксуемости нефтяных остатков могут быть ис­ пользованы окислительная конденсация (с помощью кислорода и серы) и термоконденсация.

В соответствии с данными [61], лучшими видами сыпья для получения нефтяных связующих считаются те, которые и.\к-ют ФКС, равный (в диапазоне температур размягчения 65—90 ~С) 2—2,5 и более. С этой точки зрения особого внимания заслуживают кре­ кинг-остатки, получающиеся при термическом крекинге дистиллят­ ного сырья (газзйлей термического, каталитического крекинга, •коксования, масляных экстрактов, пиролизных смол и их смесей). Они содержат значительное количество конденсированных арома­ тических углеводородов, обладающих высокой плотностью и боль­ шим выходом коксового остатка при низкой вязкости и зольности, что обусловливает высокие значения ФКС. Поэтому такие остатки являются наилучшим сырьем для производства нефтяных связую­ щих веществ.

При получении нефтяных связующих из сырья с фактором каче­ ства 2,5 (дистиллятный крекинг-остаток) рекомендуется следующий режим термообработки: температура 420±5°С, абсолютное дав-! ление 5 кгс/см2, продолжительность 5 ч. В случае более высоких температур (480—500 СС), как показал В. В. Таушев, продолжи­ тельность процесса получения пека сокращается на один порядок, но при этом в зоне реакции необходимо поддерживать более высо­ кое давление.

В качестве сырья для получения нефтяных связующих наиболее желательно использование малосериистых продуктов. Тем не менее весьма заманчиво получение нефтяных связующих из сернистых дистиллятных крекинг-остатков. Это обусловлено двумя причина­ ми: 1) не затрагиваются ресурсы малосериистых нефтяных остат­ ков. являющихся весьма дефицитными; 2) низкая стоимость сер­ нистых дистиллятных крекинг-остатков. Кроме того, в настоящее время дистиллятные сернистые крекинг-остатки являются побоч­ ным продуктом при получении сырья для производства сажи, в связи с чем не требуется создания специальных производствен­ ных мощностей для предварительной подготовки сырья, испольг зуемого в производстве связующих веществ.

Высокое содержание сернистых соединений в нефтяных остат­ ках не всегда является фактором, отрицате-пьно влияющим на ка­ чество связующих веществ. Так, при получении элементных углей применение нефтяного связующего с содержанием серы до 2,5% и с хорошими упруго-пластически ми свойствами предпочтительнее даже, чем использование модифицированных каменноугольных свя­ зующих веществ. Брикетирование сернистых нефтяных коксов тре­ бует применения сернистых связующих веществ, в которых высокое содержание серы является положительным фактором.

В процессе термоконденсации сернистые соединения, содержа­ щиеся в остатках, претерпевают глубокие деструктивные измене­ ния, приводящие к удалению некоторой части их из системы. Эф­ фект термического разрушения части сернистых соединений отме­ чается также в работах [194, 209] и при обработке каменноуголь­ ных смол и пеков. Исследуя механизм реакций, протекающих nprç термообработке каменноугольных смол и пеков, М. Хосикава [194] показал, чю при этом в газах появляется сероводород. Однако в этом случае существенного обессеривания остатка не происходит, так как одновременно с удалением части сернистых соединений из системы удаляются продукты распада органического происхож­ дение (газа, дистиллятов).

Устаноилегшый в работе [61] эффект термического обессери­

для определения серы в исходном сырье и в промежуточных про­ дуктах термокон.денсации.

В результате проведенных теоретических и экспериментальных работ Л. В. Долматовым, В. В. Таушевым, P. Н. Гимаевым и ав­ тором предложены три варианта получения нефтяных связующих веществ из крекинг-остатков, отличающиеся друг от друга техно­ логическими условиями проведения процесса термоконденсации: при мягком режиме (420°С, 5—6 ч); при жестком режиме (490— 500°С, 20—30 мин), при смешанном режиме (двухступенчатая термоконденсация). В последнем случае на первой ступени поддер­ живается жесткий режим, на второй — мягкий, что позволяет зна­ чительно сократить длительность гермоконденсации.

Наиболее прост в осуществлении первый вариант, хотя он тре­ бует большого объема реакторов и громоздкого оборудования.

По мере ужесточения режима существенно ускоряются реакгчи распада колшонентов нефтяных остатков, имеющих повышенные значения энергии активации, и создаются благоприятные условия для термоконденсаиин. Эти условия лечше всего обеспечиваются при осуществлении второго вариант — при изотермическом режи­ ме и повышенном давлении в реакшртх получаются связующие вещества с необходимыми упруго-пластическими свойствами. Для разработки такого варианта требу», гея специальные приемы с целью предотвращения коксоотложеный на стенках реакционных камер.

По третьему варианту дистиллятный крекинг-остаток сначала подвергается термоконденсации при жестком режиме, а затем сме­ шивается с утяжеленной пиролизной смолой (1 1). Полученная смесь подвергается термоконденсации при мягком режиме под по­ вышенным давлением до получения связующего заданного каче­ ства. Проведение процесса по такой двухстадийной схеме позво­ ляет снизить содержание серы в связующем до 1,2—1,5%.

Результаты, полученные в лабораторных условиях, полностью подтвердились при изготовлении опытно-промышленной партии связующего по первому варианту. В качестве исходного сырья использовали сернистый дистиллятный крекинг-остаток следующих

свойств:

После загрузки сырья в реактор установки замедленного кок­ сования осуществлялась его циркуляция при 390—410 °С и 420— 450 °С соответственно в реакторе и на выходе из печи. Избыточное давление в реакторе составляло 1,5—1,6 кгс/см. Качество реакци­ онной массы в процессе получения нефтяного связующего контро­

специальное устройство сливали в битумовозы, а оттуда — в бето­ нированные ямы. Общий выход остатка был равен 60% на сырье; он характеризовался следующими свойствами:

В результате опытного пробега на установке замедленного кок­ сования после осуществления ее небольшой реконструкции были получены нефтяные связующие вещества, соответствующие требо­ ваниям технических условий. Предварительные подсчеты показы­ вают, что себестоимость полученного связующего не превышает 30—35 руб/т. Для этой цели могут использоваться также установки двухпечного термического крекинга после дооборудования их изо­ термическими камерами соответствующего объема.

ГЛ А В А ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

ЩПРОЦЕССА КОКСОВАНИЯ

Стремление к существенному улучшению качества нефтепродуктов в условиях вовлечения в переработку все большего количества сернистых и парафинистых нефтей обусловливает необходимость интенсивного ввода мощностей вторичных процессов — каталитиче­ ского риформинга, гидроочистки, карбамидной депарафинизации и др. С другой стороны, широкое внедрение указанных процессов приводит к некоторому снижению выхода светлых нефтепродуктов, в связи с ч<*м возникает необходимость углубления переработки нефтяных остатков.

Кач известно, достаточно экономичным способом переработки тяжелых остатков являются процессы коксования с целью получе­ ния дистиллятных фракций и кокса. Включение в схему НПЗ процессов коксования оправдано как при переработке малосер­ нистых, сернистых, так и высокосернистых нефтей. По некоторым зарубежным данным, при наличии сбыта нефтяного кокса коксова­ ние малосернистых нефтяных остатков считается более предпочти­ тельным, чем их гидрокрекинг.

НЕДОСТАТКИ И ПРЕИМУЩЕСТВА РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ КОКСОВАНИЯ

Периодическое коксование в кубах применяется для переработки нефтяных остатков с 20-х годов текущего столетия. Сущность его заключается в следующем. В куб (горизонтальный стальной бара­ бан диаметром 2,2—4,3 и длиной 10—12,7 м) загружают сырье и нагревают до 445—460 °С. Высокая температура и длительное пребывание сырья в кубах способствуют его коксованию. В конце цикла коксования проводят «подсушку» кокса с целью максималь­ ного удаления летучих веществ. Дистилляты и газы отводят из куба непрерывно и разгоняют. После охлаждения из куба вы­ гружают кокс. Из-за ряда недостатков [167] этот способ не пер­ спективен. В США уже к 1966 г. доля коксования этого вида, снизилась почти до нуля. Такая же тенденция наблюдается и в

СССР, хотя в настоящее время в кубах еще продолжают полу­ чать до 20% электродного кокса.

При переработке нефтяных остатков с целью получения газа, и жидких продуктов используют непрерывные способы коксования: коксование в кипящем слое, или термоконтактное коксование на порошкообразном теплоносителе, и контактное коксование в дви­ жущемся слое на гранулированном теплоносителе. При этом по­ рошкообразный и гранулированный кокс выполняют несколько функций. Коксовые частицы, имеющие сильно развитую поверх­ ность, играют роль контактирующих элементов. Наиболее тяжелая часть сырья — нефтяного остатка, имеющая в эт и / условиях пони­ женную вязкость, распределяется и наслаивается на них в виде тонкой пленки, коксующейся в условиях высокой температуры и от­ носительно малой продолжительности пребывания на поверхности частиц.

Таким образом, на поверхности частиц происходит коксование сырья; одновременно они служат выносителями вновь образовав­ шегося кокса из зоны реакции. Кокс-выноситель, нагретый в отделнюм аппарате до высокой температуры, при вводе в зону реакции выполняет, кроме того, роль теплоносителя. Это позволяет отказаться от нагрева тяжелых остатков в трубах печи до высоких температур (выше 400—450СС). Можно вообще отказаться от ис­ пользования печи для нагрева сырья — при контактировании с го­ рючими коксовыми частицами сырье нагревается до соответствую­ щей температуры. Таким образом, источником тепла, необходимого для проведения процесса коксования, является исключительно кокс-теплоноситель.

Процесс контактного коксования на гранулироваинОхМ коксе осуществлен в СССР и в других странах в опытно-промышленном масштабе.

Известно, что в США в 1952 г. была построена установка кон­ тактного коксования па крупногранулированном коксе. Однако процесс не получил распространения. Развитие непрерывных про­ цессов переработки нефтяных остатков пошло здесь по пути при­ менения коксования на порошкообразном коксе. К 1970 г. в США и Канаде имелось более 10 установок, и на них перерабатывали свыше 20% всего сырья, подвергаемого коксованию [168].

В нашей стране разви1ию непрерывных процессов также уде­ ляется внимание. Опыг работы установок непрерывного коксова­ ния показывает ряд преимуществ коксования на порошкообразном коксе по сравнению с коксованием на гранулированном теплоно­ сителе. Большая поверхность порошкообразного кокса улучшает контакт фаз, обеспечивает высокий коэффициент теплопередачи по всей массе зерен теплоносителя и таким образом способствует более эффективному теплообмену. Порошкообразный кокс обла­ дает хорошей текучестью и подвижностью, что позволяет пере­

7000 т/сут сырья).