книги / Нефтяные дисперсные системы

Связь между перепадом давления в пузырьке и перепадом температуры, необходимой для формирования пузырька, выра­ жается формулой

Д7 = ApT„l(tJidn),

где АН — скрытая теплота фазового перехода; dn— плотность пара.

Отсюда следует, что температура внутри пузырька (которая всегда выше, чем температура насыщения пара при давлениир) может быть определена как температура насыщения, соответст­ вующая давлению p i —p-j-Ap. Таким образом, чем меньше раз­ мер пузырька, тем на большую величину надо перегревать жид­ кость, чтобы ее превратить в пар. В этом случае затрачивается минимальная работа для образования пузырька.

Величина rmin для другого случая — несжимаемого тела (ассоциата) — находится иначе. При фазообразовании из чистого раствора двух формирующихся фаз наибольшей термоди­

гия жидкой фазы больше, чем твердой, что обусловливает воз­ можность самопроизвольного перехода жидкости в твердое со­ стояние. Переход из жидкого в твердое состояние тормозится формированием ассоциата, обладающего поверхностью опреде­ ленной кривизны. В результате этого для достижения нового равновесного состояния требуется некоторое переохлаждение жидкости (АТ). В этом случае новое равновесие достигается при некотором соотношении температуры и радиуса ассоциата, когда свободная энергия, обусловленная кривизной поверхно­ сти, в точности компенсирует АТ.

График зависимости между /Ып и переохлаждением (АТ) приведен на рис. 37. Верхняя ветвь (кривая 1) соответствует ассоциату с выпуклой поверхностью в переохлажденной жид­ кости, нижняя (кривая 2) — ассоциату в перегретой жидкости. Видно, чем больше геометрическая поверхность ассоциата от­ клоняется от плоской, тем выше значение АТ. Переохлаждение или перегрев жидкости зависит не только от радиуса, но и от разрывного усилия, которое находится в зависимости от по­ верхностного натяжения на границе новой и старой фаз. Так как для разрыва сплошности нефтяной жидкости достаточно образовать полость размерами порядка удвоенного расстояния между молекулами, минимальная работа 2а (на единицу пло­ щади) может быть приравнена произведению разрывного усилия на г. Отсюда (р=2сг/г) следует, что при равенстве г для нефтя­ ных растворов разрывное усилие меньше (о = 20—30 Н/м), чем для воды (о=73 Н/м), и значительно меньше, чем для ртути (о=473,5 Н/м). Размеры ССЕ в значительной степени влияют и на теплоотдачу. В случае ССЕ с размерами rmin теплоотдача во много раз меньше, чем при ССЕ с /шах.

121

щихся в равновесии с жидким раствором, будет повышаться с уменьшением радиуса капель.

размерами дисперсных частиц и физико-химическими свойства­ ми НДС имеется несомненная связь. Одни свойства (перерас­ пределение соединений между макрофазами, броуновское дви­ жение) проявляются сильнее по мере перехода размера дис­ персных частиц от гщах к rmin. Другие свойства (склонность к расслоению на макрофазы — седиментация) становятся замет­ нее с переходом размеров частиц от rmjn к гтах.

К сожалению, в настоящее время исследователи и проекти­ ровщики под температурой фазового перехода при заданном давлении, например, в процессе кипения подразумевают не ту температуру, при которой фактически он начинается (при rmm), а при которой переход завершается (rmax). В этих случаях в рас­ четах не учитывается возможность изменения размеров дисперс­ ных частиц, что влияет на физико-химические свойства и в ко­ нечном счете на выход и качество получаемых нефтепродуктов. Однако следует отметить, что не все различия в поведении дис­ персных систем можно объяснить только размерами дисперсных частиц, особенно тогда, когда частицы находятся в коллоидно­ дисперсном состоянии и обладают адсорбционно-сольватными слоями значительной толщины, свойства которых вносят свой вклад в физико-химические свойства НДС.

122

4.2.Перераспределение соединений между фазами

иповерхностное натяжение

Разделение различными методами многокомпонентного нефтя­ ного сырья на более узкие фракции преимущественно близких

соответственно перераспределение соединений (концентрация в каждой фазе близких по химическому потенциалу компонентов) происходит значительно легче на поверхности частиц, чем в объеме фазы. Это обстоятельство обусловлено существенным различием свойств (например, плотностей), возникающих под внешним воздействием, элементов структуры дисперсной фазы и исходной фазы. Вследствие достижения необходимого значения разности плотностей — обеспечивается перемещение (по закону Стокса) элементов структуры дисперсной фазы и расслоение системы на составные компоненты.

В нефтяном сырье при внешних воздействиях (компаундиро­ вание разнородных видов сырья, нагрев или охлаждение) мо­ жет самопроизвольно сформироваться элемент структуры дис­ персной фазы — ССЕ.

При формировании адсорбционно-сольватного слоя из жид­ кой фазы необходимо, чтобы энергия ММВ соединений, пере­ ходящих в слой, значительно превосходила энергию ММВ сре­ ды. Согласно правилу выравнивания полярностей Ребиндера, в слое концентрируется вещество, обладающее полярностью, промежуточной между полярностями веществ в ядре и диспер­ сионной среде раздела фаз. Так, на границе фаз асфальтены — парафины ароматические углеводороды хорошо взаимодейству­ ют с поверхностью ядер ССЕ. На следующих стадиях происхо­ дит рост размеров ССЕ. При достижении необходимой разно­ сти плотностей между исходной фазой и ССЕ, последние начи­ нают перемещаться по системе и формируют межфазный слой — поверхность разрыва — границы разделяющей фазы (подсисте­ мы) со схожими свойствами. Поверхность разрыва представля­ ет собой переходный слой— реальный объект, обладающий объе­ мом. Внутри межфазного слоя в результате его разрушения про­ исходит непрерывное изменение свойств от характерных для дис­ персной системы до свойств новой фазы. В зависимости от сте­ пени искривления поверхности ядер ССЕ различают макрогетерогенные (плоская поверхность) и микрогетерогенные (ис­ кривленная поверхность) системы. По мере перехода от макрогетерогенных систем к микрогетерогенным существенно увели­ чивается поверхность раздела и роль поверхностных явлений. При увеличении размеров коллоидных частиц происходит уменьшение их межфазной поверхности, в результате часть со-

123

ТАБЛИЦА 15

Перераспределение углеводородов в активированных (числитель) и обычных (знаменатель) продуктах вакуумной перегонки мазута западно-сибирской нефти

могут происходить изменения масс и химических составов как дисперсной фазы, так и адсорбционно-сольватного слоя и дис­ персионной среды, в конечном счете приводящих к перераспре­ делению соединений между фазами.

Различие составов слоев и сосуществующих объемных фаз является основой для реализации методов разделения смесей (перегонка, адсорбция, деасфальтизация, экстракция и др.) и получения нефтепродуктов (бензинов, керосинов, рафинатов, экстрактов, адсорбатов и др.), включающих соединения с близ­ кими значениями химических потенциалов.

Возможность перераспределения соединений в процессе ак­ тивированной перегонки мазута западно-сибирской нефти, по­ казана в работе [171J. На основании данных химического со­ става и выходов дистиллятов при перегонке активированного и обычного сырья представлены фактические коэффициенты пе­ рераспределения Кп для гудрона и вакуумного дистиллята (табл. 15).

Перераспределение углеводородов и, в частности, выделение на поверхности дисперсионной фазы избытка (Г) вещества с более высокими значениями ММВ в дисперсной среде, может быть вычислено на основе термодинамического уравнения Гиббса:

Г = CJ(RT) (da/dC)r,p ,

где о — поверхностное натяжение на межфазной поверхности; С — концент­ рация вещества, которое может быть выделено на поверхности ядра.

Отсюда следует, что адсорбционно-сольватный слой на по­ верхности ядра обогащается адсорбируемым веществом, или толщина слоя h увеличивается, если dajdC имеет отрицательное значение. Другими словами, h растет тогда, когда увеличение концентрации данного компонента в растворе приводит к умень­ шению поверхностного натяжения на поверхности ядра. В об­ щем случае в дисперсных системах стремление к уменьшению

124

свободной поверхностной энергии может проявляться двумя пу­ тями: преимущественно понижением поверхностного натяжения в результате перехода поверхностно-активных веществ из сре­ ды на поверхность ядра ССЕ и снижением поверхности в ре­ зультате коалесценции ядер ССЕ.

Рассмотрим поведение молекулярных растворов, когда по­ верхность жидкости находится в контакте с ее парами. Поверх­ ность раздела (межфазный слой) имеет специфическое строе­ ние, влияющее на ее свойства. Межфазный слой включает в се­ бя вещества обеих соприкасающихся фаз и имеет промежуточ­ ные свойства между жидкостью и паром. Для того чтобы мо­ лекулам жидкости попасть в паровое пространство, они должны пройти через межфазный слой. В межфазном слое (толщина ко­ торого варьирует от монодо полислоя) изменяются свойства жидкости от их объемных значений до тех, что характерны для пара. Эта разница сил в межфазном слое приводит к сокраще­ нию поверхности, на что затрачивается работа, связанная с преодолением сил ММВ в объеме. Другими словами, чтобы по­ пасть молекулам из объема в межфазный слой, необходимо со­ вершить работу. Эта работа затрачивается на создание пузырь­ ка в объеме жидкости.

Количество энергии, которое необходимо затратить, чтобы сформировать единицу новой поверхности (пузырька), называ­ ют удельной поверхностной энергией. Поверхностное натяжение

упругую оболочку, придает им определенную форму (напри­ мер, сферическую), препятствует распаду и слиянию ядер ССЕ друг с другом.

Обычно чем выше ММВ, тем выше поверхностное натяже­ ние. В связи с этим поверхностное натяжение на границе с газо­ вой фазой возрастает по мере перехода от жидкостей к твердым телам. Среди жидкостей оно меньше у неполярных, имеющих слабые ММВ, чем у полярных.

На поверхностное натяжение молекулярных растворов влия­ ет ряд факторов (концентрация растворенного вещества, темпе­ ратура, давление и т. д.). Растворенные вещества могут изме­ нять поверхностное натяжение, и они подразделяются на по­ верхностно-активные и поверхностно-инактивные. Следует всег­ да иметь в виду, что с повышением температуры происходит уменьшение плотности упаковки молекул, снижается энергия межмолекулярных взаимодействий, в результате чего снижается поверхностное натяжение в нефтяных системах. При критиче­ ской температуре оно равно нулю.

При изменении температуры пересчет поверхностного натя­ жения производится по отношению 02/01= [(Гкр—Т2)/(ТКР—

—7’i)]n, где п — показатель степени; п = 1,2 для ненаполненных систем и п<1,2 — для наполненных систем.

125

Зависимость поверхностного натяжения от температуры выра жается формулой

01 = 10-*ао(1 — Г/Гк„),

где 0О— константа для данной жидкости, например для алканов Оо=54,29.

С повышением давления (степень упаковки молекул в жид­ костях увеличивается), молекулярной массы и полярности мо­ лекул поверхностное натяжение возрастает. Изменение поверх­ ностного натяжения в нефтяной системе с повышением давления объясняется попаданием большего количества низкомолекуляр­ ных соединений обратно в жидкость.

Большинство органических жидкостей имеет поверхностное натяжение в пределах 0,025—0,040 Н/м. По мере перехода от бензинов к дизельным топливам и остаткам поверхностное на­ тяжение возрастает. Особенно велико поверхностное натяже­ ние твердых нефтепродуктов (примерно, на порядок выше, чем для жидкостей).

Поверхностное натяжение может быть рассчитано. По фор­ муле, предложенной в работе [178], можно рассчитать поверх­ ностное натяжение в точке плавления От.пл'-

0т.пл = JW /W A& M) • 10-*. Н/м,

где КМ— молярная энергия ММВ, Дж/моль; Nд — число Авогадро; 5мол — поверхность молекулы.

Поверхность молекулы «-алканов, аппроксимируемой в виде цилиндрической, может быть определена по формуле

5мол = 2nrl,

где г — радиус молекулы, для к-алканов равный 0,249 нм; I — длина моле­ кулы, может быть рассчитана для к-алканов в зависимости от числа звеньев СН2 в молекуле п по формуле: /=(1,19л+1,32).

В табл. 16 приведены результаты расчета поверхностного натяжения четных «-алканов. В таблице сопоставлены расчет­ ные значения поверхностного натяжения между ассоциатом и расплавом и экспериментальные значения поверхностного натя­ жения при 20 °С на границе к-алкан — воздух. Для н-гексаде- кана температура плавления 18°С близка к температуре, при которой экспериментально определено поверхностное натяже­ ние, в этом случае и наблюдается хорошее совпадение расчет­ ного и экспериментального значений поверхностного натяжения (табл. 16).

На поверхностное натяжение искривленной поверхности, в от­ личие от поверхностного натяжения плоской поверхности, кро­

126

можно пренебречь зависимостью o = f(r) и использовать уравне­ ния для плоской поверхности.

Исходя из понятия расклинивающее давление p(h) по Б. В. Дерягину [179J, для ядер ССЕ с малыми значениями раз­ меров (менее 10_6 м) справедливо уравнение

чии конкретной зависимости h от г. Применительно для удель­ ной избыточной свободной поверхности Л. М. Щербаковым [180] выведено уравнение для определения текущего поверхно­

не что иное, как значение поверхностного натяжения жидкости, приводимое в справочниках. При hjr—>-оо поверхностное натя­ жение возрастает (в случае расклинивающего давления).

Таким образом, для диспергированных частиц поверхност­ ное натяжение на границе ядра с адсорбционно-сольватным слоем весьма велико, что усиливает роль поверхностных явле­ ний, приводящих к формированию вокруг ядра адсорбционносольватного слоя значительной толщины.

Внешними воздействиями представляется возможным влиять на отношение h[r в значительных пределах, что позволяет регу­ лировать поверхностное натяжение между ядром и адсорбцион­ но-сольватным слоем.

4.3.Структурно-механическая прочность

иустойчивость НДС

Под влиянием внешних сил ССЕ как лабильное образование изменяет свою форму — деформируется. Внутренние силы упру­ гости (силы сцепления), стремящиеся вернуть ССЕ первона­ чальную форму, обусловливают ее собственную механическую прочность. Механические свойства НДС (вязкость, пластич­ ность, прочность и др.) непосредственно связаны со структу­ рой ССЕ, поэтому такие свойства чаще называют структурно­ механическими или реологическими.

Отличительной особенностью реологии, изучающей законо­ мерности структурирования в дисперсных системах, структурно­ механические свойства структурированных систем и их измене­ ний под влиянием внешних воздействий, является рассмотрение механических свойств на моделях, поведение которых описыва-

127

ется небольшим числом параметров [117J, в простейших слу­ чаях одним параметром (например, влиянием напряжения сдвига на деформацию). В результате направленного изменения внешними воздействиями геометрических размеров ССЕ и меж­ фазного слоя происходит перераспределение углеводородов между фазами, реализуются стадии фазового перехода, кото­ рые влияют на прочностные свойства.

•Прочность связей П (или энергия связей) зависит от вели­ чины сил сцепления между ядрами сложных структурных еди­

где Э* — энергоемкость структуры.

В молекулярном состоянии (г—*-0) прочность НДС равняется нулю, и силы сцепления между молекулами обусловливают вяз­ кость системы. В обратимом свободно-дисперсном состоянии при внешних воздействиях механическая прочность существен­ но зависит от значения г, а также объемных и поверхностных характеристик ССЕ.

В связно-дисперсном состоянии НДС прочность может быть охарактеризована различными свойствами (пластичностью, дуктильностью, пенетрацией и др.). В случае, когда связно-дис­ персное состояние обусловлено силами химического взаимодей­ ствия, механическая прочность может быть оценена разрушаемостью твердого тела под влиянием внешних сил, механической прочностью на изгиб, на удар и т. д.

По мере перехода из молекулярного в свободно-дисперсное, а затем и в связно-дисперсное состояние непрерывно изменяет­ ся структурно-механическая прочность. На первом этапе фор­ мирования первичных ССЕ толстые адсорбционно-сольватные слои, а также отсутствие связи между ССЕ обусловливает свой­ ства НДС: сравнительно низкую механическую прочность, структурную вязкость, высокую кинетическую устойчивость. Низкая механическая прочность НДС обусловлена тем, что си­ лы ММВ в дисперсных частицах действуют через адсорбцион-

128

но-сольватный слой, ССЕ находятся друг от друга на значи­ тельном расстоянии, поэтому силы взаимодействия между дис­ персными частицами ослаблены. Чем меньше радиус ядер и чем на большем расстоянии ССЕ находятся друг от друга, тем ни­ же механическая прочность НДС. Таким образом, прочность зо­ лей (свободно-дисперсная система) существенно ниже прочно­ сти гелей (связно-дисперсная система), в которых происходит непосредственное сцепление ССЕ по участкам контактов.

Адсорбционно-сольватные слои и дисперсионная среда НДС играют роль смазочных слоев и определяют вместе с тем по­ движность ССЕ, пластичность и ползучесть НДС даже при ма­ лых напряжениях сдвига. Медленно развивающиеся и спадаю­ щие после снятия нагрузки обратимые деформации сдвига ха­ рактерны не для ССЕ, а для образованной из ССЕ решетки (или каркаса) с тонкими прослойками среды по участкам кон­ такта. Такие пространственные структуры (решетки) обладают тиксотропными свойствами, т. е. способны к обратимому вос­ становлению после механического разрушения.

Структура твердого тела в зависимости от порядка располо­ жения структурных единиц может представлять собой правиль­ ную пространственную структуру в кристаллических телах. При беспорядочном расположении ССЕ образуется изотропная структура, характерная для гелей, студней или стеклообразных тел. Анизотропное или изотропное состояние веществ имеют важное значение. В анизотропных веществах проявляется зави­ симость физико-химических свойств (механических, оптических, магнитных и т. д.) от выбранного направления. Например, гра­ фит легко расщепляется на слои вдоль определенной плоскости (параллельно этой плоскости силы сцепления между кристалла­

характеризуется отсутствием строгой периодичности, присущей кристаллам; изотропное вещество не имеет точки плавления. При повышении температуры аморфное вещество размягчается н переходит в жидкое состояние постепенно.

Механическая прочность НДС в зависимости от интенсивно­ сти внешних воздействий в маловязких дисперсионных средах имеет экстремальный характер, обусловленный аналогичным изменением радиуса ядра ССЕ. По прочности связей между ССЕ в зависимости от вида экстремального состояния НДС мо­

по классификации П. А. Ребиндера образуют между собой коа­

При низких и средних температурах в растворах высокомо­ лекулярных соединений нефти формируются структуры с обра­ тимыми прочностными контактами I типа, а при высоких — воз­ никают структуры с необратимо разрушающимися истинными фазовыми контактами II типа.

В процессе физического и химического структурирования мо­ гут формироваться правильные пространственные решетки, ко­ торые характерны для твердых тел, обладающих анизотропны­ ми свойствами (например, парафины, графит), и хаотичные пространственные каркасы, придающие твердым телам изотроп­ ные свойства (например, пеки, асфальты, технический угле­ род). Реальные твердые тела в ряде случаев состоят из смеси веществ, обладающих анизотропными и изотропными свойства­ ми, соответственно с различными структурно-механическими свойствами.

Наряду со структурно-механическими свойствами НДС ха­ рактеризуются устойчивостью против расслоения. Под устой­ чивостью НДС понимают их способность не изменять концент­ рацию и радиус ядра ССЕ в объеме дисперсионной среды под влиянием внешних воздействий.

Под влиянием внешних воздействий в нефтяных дисперсных системах могут протекать процессы, которые изменяют состоя­ ние системы от rmi„ до Гшах, и наоборот. Вполне естественно, все это сказывается на устойчивости НДС. В отличие от растворов с молекулярной степенью дисперсности, НДС с гт\п имеют огра­ ниченную а с rmax — высокую скорость оседания их частиц под действием силы тяжести.

На ССЕ, находящихся в дисперсионной среде, действуют две противоположно направленные силы. В зависимости от то­ го, какие силы преобладают в системе, происходит агрегирова­ ние (коагуляция, флоккуляция, коалесценция) или отталкива­ ние частиц друг от друга (достигается устойчивость системы против расслоения). С учетом механизма агрегирования ССЕ в растворе и расслоения НДС различают кинетическую (седиментационную) и агрегативную устойчивость против расслоения.

Под кинетической устойчивостью НДС понимают способ­ ность ее частиц удерживаться во взвешенном состоянии под влиянием броуновского движения; устойчивому состоянию спо­ собствуют также адсорбционно-сольватные слои значительной толщины вокруг дисперсных частиц, повышенная вязкость дис­ персионной среды и некоторые другие факторы.

130