книги / Нефтяные дисперсные системы

При изучении электрофизических параметров тяжелых остат­ ков нефтей (типа мазута) уже нельзя говорить о существовании участков прямых на графике зависимости In о от 1/Т. Зависи­ мость становится существенно нелинейной. Линейность обнару­ живается лишь при достаточно больших температурах. Это по­ казывает, что электрофизические параметры чувствительны к структурным изменениям, связанным с ростом температуры. Соответственно, они могут служить индикатором фазовых пере­ ходов в НДС в нефтяных дисперсных системах. Значения энер­ гий активации для мазутов существенно больше. Например, для мазута арланской нефти энергия активации электрической про­ водимости составляет 43 кДж/моль, смеси западно-сибирских — 50 кДж/моль, мангышлакской — 73 кДж/моль.

По данным В. П. Выговского [201], по мере увеличения со­ держания асфальтено-смолистых веществ в нефти удельная электрическая проводимость повышается от 1,4-10-10 Ом-м-1 для тенгизской до 7-10-8 Ом-м-1 для арланской нефтей. Элек­ трическая проводимость нефтей не меняется в электрических по­ лях, напряженность которых ограничена сверху некоторым зна­ чением. Для нефтей граничное значение напряженности состав­ ляет 1 -106—2-106 В/м. Если значения напряженности выше, электрическая проводимость нефтей экспоненциально возраста­ ет. Зависимость электрической проводимости для значений Е, больших граничного, имеет вид:

о(Е) = 'yea<•E-£<>><,,

где d — расстояние между электродами; Е0 — граничное значение напряжен­ ности; 1 — значение электрической проводимости при данной температуре.

Коэффициент а определяется процессами образования и ре­ комбинации свободных радикалов и зависит от температуры. Оказывается, что для ухтинской нефти а уменьшается с 1,0-

• 10-4 В-1 при 20 °С до 6 - 10-5 В-1 при 40—50 °С и вновь увеличи­ вается до 1,5- 10-4 В-1 при 85 °С. Коэффициент а достигает свое­ го минимального значения при температуре, близкой к темпера­ туре особой точки для этой нефти (41 °С).

Знание электрофизических свойств необходимо не только для характеристики нефти и нефтепродуктов, но и для реализации физико-химической технологии, которая основывается на учете характера изменения Y>е, tgfi от внешних воздействий. Измере­ ние электрической проводимости нефтей и нефтепродуктов воз­ можно в молекулярном и дисперсном состояниях с использова­ нием электродов (в соответствии с ГОСТ 6581—75) при подаче напряжения на измерительную ячейку. Электрическая проводи­ мость характеризует наличие в жидких и твердых нефтепродук­ тах свободных заряжен-ных частиц, способных передвигаться под действием электрического поля.

Формирование ССЕ в нефтяной системе изменяет распреде­ ление в ней зарядов и электрическую проводимость. Нефти, наи-

более склонные к формированию дис­ персных частиц из асфальтенов, и яв­ ляются более электропроводными [9].

А. Н. Нестеровым [131] показана возможность изменения значения ^ нефти не только от температуры, но и от количества добавки кубового остат­

ка процесса производства высших алифатических аминов (КОДА) (рис. 59), наибольшие значения электрической про­ водимости отвечают содержанию добавки в нефти в количестве 0,5% (мае.). Наблюдаемое увеличение электрической проводи­ мости на переменном токе обусловлено увеличением энергии, затрачиваемой на переориентацию диполей дисперсных частиц (диэлектрические потери) меньших размеров и анизометричкой формы. Под диэлектрическими потерями понимают затраты энергии на нагрев диэлектрика. Диэлектрические потери, воз­ никающие вследствие поляризации молекул и дисперсных час­ тиц, характеризуются тангенсом угла диэлектрических потерь.

Если тепловое движение является единственным фактором, препятствующим ориентации диполей неассоциированной жидко­ сти во внешнем электрическом поле, то зависимость е от темпе­ ратуры может быть описана уравнением

е —во + Ci/Г,

где е0, Ci — константы; Т — абсолютная температура.

Для дисперсных систем ситуация усложняется. Наблюдают­ ся экстремальные зависимости е(1/Г) [202].

Зависимость диэлектрических потерь от температуры для трех типов мазутов приведена на рис. 60. С повышением темпе­ ратуры tg 6 проходит через минимум. Добавление в деасфальтизаты мазутов извлеченных из них же асфальтенов вызывает также экстремальное изменение ln(tg6-104) в зависимости от температуры. С повышением концентрации добавки асфальтенов к деасфальтизату положение минимума на кривой tg 6 = f(7 ‘) смещается в область низких температур, глубина минимума снижается и для мазутов вырождается почти что полностью. Такие системы термодинамически нестабильны, их агрегативная устойчивость обеспечивается образованием адсорбционно-соль­ ватных слоев вокруг ядра ССЕ. Равновесные значения диэлектри­ ческих параметров устанавливаются лишь при длительной изо­ термической выдержке.

162

tg & • Ю*

Рис. 60. Зависимость диэлектрических потерь (tg6-104) or температуры (1/7) для мазутов нефтей:

1 — арланской; 2 — смеси западно-сибирских; 3 — мангышлакской

Рис. 61. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости е деасфальтизата мазута арланской нефти для различных концентраций добав­ ленных асфальтенов:

Диэлектрическая проницаемость е нефтепродуктов опреде­ ляется такими характеристиками, как дипольный момент, поля­ ризуемость молекулы или ССЕ, число молекул или ССЕ в еди­ нице объема. Изменение диэлектрической проницаемости е и полярности для различных фракций и мазута западносибирской нефти приведены ниже:

Диэлектрическая проницаемость мазутов (содержащих высо­ кие концентрации асфальтено-смолистых, полярных веществ) выше, чем дистиллятных фракций. В зависимости от внешних воздействий диэлектрическая проницаемость нефтепродуктов изменяется экстремально. Температурные зависимости диэлект­ рической проницаемости деасфальтизата мазута арланской неф­ ти для различных концентраций добавляемых асфальтенов при­ ведены на рис. 61. Экстремумы соответствуют достижению наи­ более устойчивых состояний НДС. Согласно обобщенной тер­ модинамической теории фазовых равновесий и переходов обра­ зование равновесных коллоидных систем должно сопровож­ даться прохождением коэффициентов устойчивости через экстре­

ГЛАВА IV

ФИЗИКА И ХИМИЯ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СТРУКТУР

§ 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СТРУКТУРАХ

Формирование твердой фазы происходит из комплексов или кристаллитов, которые в результате объединения могут образо­ вать макрофазу без внутренних поверхностей или макрофазу с развитой внутренней поверхностью, в которой ССЕ соприкаса­ ются друг с другом, сохраняя свою «автономию» (связно-дис­ персная система). В первом и втором случаях нефтяное сырье и нефтепродукты относятся к твердым телам — нефтяным дис­ персным структурам. Каждой нефтяной дисперсной структуре присущ свой собственный способ расположения соединений в ССЕ, а также ССЕ в объеме вещества.

Характер распределения ССЕ в твердых телах позволяет разделить их по степени симметрии на кристаллические н аморфные нефтяные дисперсные структуры. Твердые нефтяные тела, в которых расположение соединений имеет дальний поря­ док, соответствующий периодическому повторению определен­ ной «архитектуры» в трех измерениях, называют кристалличе­ скими, а расположение соединений в них — кристаллической структурой. Порядок, свойственный расположению соединений внутри твердого тела, часто приводит к симметрии его внешней формы. Например, кристаллы графита имеют гексагональную форму, в базисных плоскостях атомы расположены в углах шестиугольников, на расстоянии 0,142 нм, т. е. на таком же рас­ стоянии, как и в молекулах бензола. Прочность связей углерода в базисной плоскости кристалла графита примерно в шесть раз выше, чем в атомах углерода, расположенных на двух плоско­ стях, находящихся на расстоянии 0,3345 нм. Кристаллы графита имеют высокую симметрию. Аналогично другая форма кристал­ ла углерода — алм аз— образует куб. В узлах кристаллической решетки алмаза о-связи каждого атома углерода направлены к четырем соседним атомам. Теплота сгорания алмаза несколь­ ко выше, чем графита. В связи с этим осуществляется переход при нагреве алмаза в графит в термодинамически более устой­ чивое состояние, в результате чего формируется новая симмет­ рия. Симметрия также свойственна таким твердым нефтяным телам, как парафины. Известны нефтяные твердые тела с ближ­ ним порядком расположения соединений, они являются не кри­ сталлами, а крайне вязкими жидкостями. К ним относятся, на­ пример, битумы, пеки, остаточные крекинг-остатки и др.

Для структуры реальных кристаллических нефтяных твердых тел (графит, парафины) характерно большое количество дефек­ тов, которые слабо влияют на плотность, диэлектрическую про­ ницаемость, удельную теплоемкость и значительно — на проч-

165

ность, электрическую проводимость (что важно, например, для графита). Они делятся на точечные дефекты (вакансии и вклю­ чения) и на дислокации, представляющие собой более сложные дефекты структуры. Кроме дефектов кристаллической структу­ ры на физико-химические свойства твердых тел влияют разме­ ры кристаллов, ассоциатов, неоднородностей (размеры пор) и их соотношение.

В общем случае дисперсные структуры нз нефтяного сырья можно получать при низких и высоких температурах. Стадии получения связно-дисперсных состояний (студня, геля), сохра­ няющих форму и объем, показаны ниже (см. стр. 185). В соот­ ветствии с этим по способу получения нефтяные дисперсные структуры делятся на:

образованные в результате фазовых переходов (физические переходы);

сформированные при фазовых превращениях, связанных с химическими изменениями состава компонентов.

Независимо от способа получения нефтяных дисперсных структур они состоят из дисперсных частиц, обладающих высо­ кой поверхностью и имеющих различную степень симметрии. Такие системы термодинамически неустойчивы и стремятся пе­ рейти в более устойчивое состояние, что достигается при увели­ чении радиуса ядер частиц и уменьшении удельной их поверх­ ности. В зависимости от природы сырья и способов получения нефтяных дисперсных структур дисперсные частицы в различ­ ной степени склонны к изменению своих размеров, что влияет на симметрию и качество готового нефтепродукта.

При высоких температурах (производство нефтяного угле­ рода) в нефтяном сырье одновременно могут формироваться три типа ССЕ: кристаллит, ассоциат, пузырек. В маловязких дисперсионных средах пузырьки успевают покинуть систему и сформировать новую фазу (например, при кипении). При боль­ шой вязкости дисперсионных сред (получении битумов, нефтя­ ного углерода) пузырьки могут остаться в них и влиять на по­ ристость конечного твердого нефтепродукта. Форма пор разно­ образная (сферические, причудливые, капилляры, трещины и др.) и зависит главным образом от сил вязкого сопротивления и термической диффузии в дисперсионной среде. Наличие пор в объеме твердого вещества сказывается на его физической и хи­ мической активности в процессе, например, адсорбции и ка­ тализа.

§2. ФИЗИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СТРУКТУР

Нефтяные дисперсные структуры в технологии нефти формиру­ ются в результате ММВ как нецелевые (в процессе добычи, транспорта и хранения нефти) и как целевые (в процессе пере-

166

отборной

* От общего содержания твердых -углеводородов.

работки нефти) продукты. К нецелевым или побочным твердым нефтепродуктам относятся смолисто-асфальтовые вещества, па­ рафины, церезины и их смеси. По мере перемещения нефтяного сырья по капиллярам, по стволу скважины и в процессе хране­ ния под действием силового адсорбционного поля лор и ММВ наиболее высокомолекулярные соединения могут выпасть на стенки пор, внутреннюю поверхность скважин и днище резер­ вуаров. Нерегулируемые процессы формирования ССЕ при пере­ работке нефтяного сырья могут привести к нежелательным от­ ложениям в змеевиках печей, на поверхности адсорбентов и ка­ тализаторов, аппаратов, емкостей и т. д. Во всех этих случаях побочные твердые нефтепродукты имеют неопределенные физи­ ко-химические свойства, что существенно осложняет технологию переработки нефти.

В нефтеперерабатывающей промышленности получают высо­ комолекулярные соединения нефти в качестве целевых твердых нефтепродуктов путем регулирования их физических превраще­ ний. Твердые углеводороды обычно получают из дистиллятных и остаточных нефтепродуктов, которые в зависимости от степе­ ни очистки делятся на гачи и петролатумы (содержание масел от 5 до 30%), технические (содержание масел 1—5%) и глубокоочищенные твердые нефтепродукты (содержание масла до 0,5— !%)• По данным Л. П. Казаковой f45] твердые углеводо­ роды состоят из смеси различных углеводородов в неодинако­ вом соотношении (табл. 19). Для туймазинской нефти с повы­ шением конца кипения фракции уменьшается содержание нор­ мальных алканов и нафтеновых углеводородов с боковыми цепями нормального строения и увеличивается содержание угле­

167

водородов изостроения. При большей концентрации «-алканов в твердых углеводородах их называют парафинами, а при боль­ шей концентрации нафтеновых углеводородов — церезинами. Вполне естественно, парафины и церезины, полученные из раз­ личных нефтей, обладают не одинаковым химическим составом. Различные соотношения углеводородов определяют размеры и кривую распределения дисперсных частиц в твердых нефтепро­ дуктах.

Физико-химические свойства парафинов и церезинов зависят не только от химического состава, но и степени полидисперсно­ сти и кривой распределения дисперсных частиц. Регулируя внешними воздействиями степень полидисперсности, влияют на содержание масляных углеводородов, находящихся в иммобили­ зованном состоянии в церезинах и парафинах, а также их физи­ ко-химические и механические свойства и размеры кристаллов. Как всякое твердое тело парафины и церезины характеризуют­

550 “С, обусловливает получение твердых парафинов крупнокри­ сталлической структуры, которые можно разделить на низко­ плавкие (/пл=28—45°С), среднеплавкие (^Пл= 45—60°С) и вы­ сокоплавкие (<ПЛ>60°С ). Церезины, выделенные из остаточных продуктов (выкипающих выше 550 °С) в условиях повышенной вязкости имеют микрокристаллическую структуру. В связи с этим толщина адсорбционно-сольватных слоев на поверхности ядер ССЕ несколько больше, чем вокруг ядер парафинов, в них до­

церезины почти не изучены: не определены размеры дисперсных частиц, кинетика их роста, а также возможность регулирования внешними воздействиями (соотношением входящих в них угле­ водородов, скоростью охлаждения, добавками, различными по­ лями) некоторых их свойств.

В процессе переработки нефти возможно получение твердых продуктов не только кристаллической структуры (церезина, па­ рафина), но и аморфной структуры с весьма низкой симметрией (асфальтит). Асфальтит может быть получен деасфальтизацией прямогонных нефтяных остатков (мазута) бензином (процесс «Добен»). Применение этого процесса дает возможность полу­

щий собой дисперсную систему с развитой внутренней поверх­ ностью. Ядрами ССЕ являются наиболее высокомолекулярные соединения нефти— асфальтены, а в адсорбционно-сольватном слое располагаются смолы и масляные углеводороды. При обыч-

168

ных условиях асфальтит представляет твердую массу, характе­ ристика которой приведена ниже:

Соединения, находящиеся в асфальтите (до 70—80% ас­ фальтенов), характеризуются значительными ММВ, в связи с чем он при нагреве способен вспучиваться (но не испаряться), образуя рыхлую массу с сильно развитой поверхностью (гель).

§ 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СТРУКТУР

В процессе физико-химических превращений получают более широкий ассортимент твердых нефтепродуктов, чем в (процессах, основанных на физических переходах. В ходе термодеструктив­ ных процессов формируются нецелевые (кокс на стенках труб, аппаратов, на поверхности катализаторов) и целевые (нефтяной углерод — коксы, пеки, технический углерод, а также битумы, сера) дисперсные структуры различной степени симметрии.

Нецелевые твердые нефтепродукты отличаются от аналогич­ ных целевых продуктов непостоянством химического состава и случайным распределением дисперсных частиц (кристаллитов, ассоциатов, пор) в объеме дисперсионной среды, разбросан­ ностью показателей физико-химических свойств. Они зачастую осложняют работу технологических установок, поэтому стара­ ются вести процесс так, чтобы получить твердые побочные нефтепродукты в минимальном количестве.

Из целевых твердых НДС в наиболее массовом масштабе получают нефтяные битумы, обладающие минимальной симмет­ рией структуры. Битумы главным образом используют для по­ лучения битумоминеральных композиций, где они выполняют роль связующего материала (5—9% от массы минерального материала). В процессе приготовления битумов (остаточных и окисленных), битумоминеральных композиций и их использова­ ния важная роль принадлежит фазовым превращениям, поверх-

169

ностным явлениям. Известно, что причиной 80% случаев преж­ девременного выхода дорожных покрытий из строя является образование трещин, разновидности ССЕ [207]. По мнению Б. Г. Печеного [207], механизм фазовых и структурных превра­ щений в битумах и битума в минеральных композициях не изу­ чен. Некоторые представления о взаимозависимости долговеч­ ности битумоминеральных композиций с физико-химическими свойствами дают кривые рис. 62. Физико-химические свойства, например индекс пенетрации, зависят от размера дисперсных частиц в битумном материале. Изменение индекса пенетрации (ИП), определяемого по соотношению условных вязкостей (пе­ нетрации) при 0 и 25 °С, нелинейно влияет на долговечность до­ рожного покрытия. Долговечность дорожных покрытий на ар-

Ч-+0.5.

Наряду с битумами для связывания в единый монолит угле­

родных материалов служат нефтяные пеки. Из всех нефтепро­ дуктов вяжущими и спекающими свойствами в наибольшей сте­

пени обладают нефтяные остатки. В процессе их термодеструк­ ции при температурах 360—420 °С получают нефтяные пеки.

Например, в результате .термодеструкции при 390—410°С дис­ тиллятного крекинг-остатка получается 60% пека следующего качества:

При обычных условиях леки представляют собой твердые ве­ щества. Перед использованием в качестве связующего вещества их расплавляют. При высокотемпературных воздействиях на нефтяное сырье получают разновидности нефтяного углерода не­

170