книги / Нефтяные дисперсные системы

ния в виде первичных, а в даль­ нейшем и в виде вторичных об­ разований.

При фазообразовании, вследствие неоднородности полей, в исходной фазе обычно получаются как первичные, так и вто­ ричные ССЕ различных размеров, различной степени дисперс­ ности, т. е. образуется ряд полидисперсных ССЕ, поведение ко­ торых существенно отличается от монодисперсных. Полидис­ персность ССЕ удобно характеризовать кривыми распределения, наглядно показывающими долю частиц <р определенного разме­ ра (рис. 15).

Кривые распределения могут иметь один или два максиму­ ма, которые определяют наиболее вероятный радиус частиц — преимущественное содержание фракций частиц в полидисперс- ■ной НДС. Форма кривой распределения ССЕ в НДС имеет важное научное и практическое значение: чем меньше интервал кривой распределения и чем выше ее максимум, тем НДС бли­ же к монодисперсной.

На основании кривых распределения рассчитывают средние размеры частиц НДС. Внешними воздействиями (смешение неф­ тей различной природы, добавки поверхностно-активных или инактивных веществ, изменение веществ, изменение pH среды, различных полей: тепловых, механических— акустических, электромагнитных, ультразвуковых, изменение скоростей нагре­ вания и охлаждения и др.; электрических и др.) представляется возможным в значительных пределах изменять средние разме­ ры ССЕ в НДС.

Обобщая случаи адсорбции и абсорбции (твердое тело — газ, раствор — газ, твердое тело— раствор), следует сказать, что во всех случаях формируются адсорбционно-сольватные слои раз­ личной толщины (от монодо полислоя). В одних случаях ад­ сорбционно-сольватные слои образуются с внешней стороны (нузырек, ассоциат, кристаллит), в других — с внутренней (поры, трещины).

Общие закономерности, присущие адсорбционно-сольватным слоям в НДС, изложены ниже.

1. Толщина адсорбционно-сольватного слоя h зависит от при­ роды ядра, кривизны его поверхности и качества дисперсионной среды. В одной и той же дисперсионной среде при равных зна­ чениях размера ядра (г = const) h растет в ряду газ—кжид-

кость-*• твердое тело. В такой же последовательности растет значение силового поля вокруг ядра ССЕ.

2.При изменении внешними воздействиями баланса сил в НДС представляется возможным в широких пределах (от Л монослоя до h полислоя) регулировать геометрические размеры адсорбционно-сольватных слоев.

3.Изменение геометрических размеров адсорбционно-соль­ ватного слоя влияет на его физико-химические свойства и в це­ лом на свойства ССЕ и НДС. В связи с этим одни и те же соеди­

нения, находящиеся в адсорбционно-сольватном слое и диспер­ сионной среде, принципиально отличаются по своим физико-хи­ мическим свойствам.

4.Избирательный переход в результате внешних воздействий соединений из дисперсионной среды в адсорбционно-сольватный слой и, наоборот, приводит к перераспределению углеводородов между фазами, что имеет важное значение для практики.

5.Наличие и значение толщины адсорбционно-сольватных слоев вокруг ядер ССЕ влияет на температуру фазовых перехо­ дов в НДС (температуры кипения, застывания, кристаллизации

идр.). Толщина адсорбционно-сольватных слоев измеряется различными методами.

Велико значение адсорбционно-сольватных слоев в НДС в нефтяной промышленности. Прежде всего толщина адсорбцион­ но-сольватных слоев влияет на устойчивость НДС против рас­ слоения, что важно при добыче, транспорте и переработке неф­ ти. В зависимости от структуры и физико-химических свойств слоя продолжительность жизни ССЕ может колебаться от ты­ сячных долей секунды до бесконечности. Несомненно, продолжи­ тельность жизни ССЕ оказывает важное влияние на действие смазочных масел, пластичных смазок, профилактических средств, котельных топлив и др. Коэффициент охвата пласта реагентами также во многом зависит от размеров ССЕ и влияет на конечные результаты процесса. Между адсорбционно-соль­ ватным слоем и дисперсионной средой идет непрерывный обмен соединениями. В период пребывания соединений в слое на них действует силовое (адсорбционное) поле ядра. Если силы ад­ сорбционного слоя поля превышают прочность нефтяных соеди­ нений, то в слое протекают процессы, связанные с деструкцией молекул — химические превращения (межфазный катализ). После разрыва молекулы ее активные осколки не могут оста­ ваться в слое и покидают его, уступая место новым молекулам, и процесс повторяется.

Другими словами, при значительных искривлениях поверхно­ сти ССЕ, независимо от агрегатного состояния ядра, в слое про­ текают процессы, аналогичные происходящим на поверхности твердых катализаторов. Но каталитический эффект ослабляется по мере перехода от твердых поверхностей к жидким и далее к газам. Этот эффект на поверхности пузырьков близок нулю. Наличие значительных адсорбционно-сольватных слоев может

«2

создавать эффект «парашютности» и ограничить движение ССЕ особенно в вязкой среде, по объему дисперсионной среды, что может иметь как положительное (создание, например, в процес­ се транспорта устойчивых против расслоения систем), так и от­ рицательное (при необходимости создания условий для рас­

перед сгоранием топлива переходят обычно из жидкого в паро­ образное состояние (через стадию дисперсного состояния), боль­ шое значение имеет продолжительность жизни возникающих из жидкой фазы ССЕ. Если она больше, чем период сгорания, то регулирование процесса горения возможно при условии управле­ ния размерами (поверхностью горения) дисперсных частиц, в том числе и толщиной адсорбционно-сольватного слоя.

Несомненное значение имеют размеры ССЕ и толщина ад­ сорбционного слоя при разделении нефтей на фракции (пере­ гонка, ректификация, кристаллизация, стеклование и т. д.).

§ 3. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В НДС

В нефтяных системах при соответствующих условиях возможны фазовые переходы, в результате которых формируются ССЕ различных размеров и состава. Исследование термодинамиче­ ских зависимостей фазообразования в нефтяных системах воз­ можно с позиций микроскопического подхода, в рамках которо­ го рассматривается формирование единичной ССЕ. Термодина­ мический анализ показывает, что изменение размеров ССЕ в НДС под действием различных факторов носит экстремальный характер.

Благодаря применению современных методов для исследова­ ния размеров ССЕ установлены многочисленные эксперимен­ тальные зависимости дисперсности НДС от разнообразных внеш­ них факторов в виде так называемых экстреграмм. Проведение операций с нефтяными системами, находящимися в экстремаль­ ном состоянии, позволяет существенно улучшать технико-эконо­ мические показатели технологических процессов.

3.1. Термодинамические основы образования ССЕ

Переход от нефтяных молекулярных растворов — гомогенных систем — к макроскопическим гетерогенным системам и обратно совершается через стадию дисперсного состояния. Возникнове­ ние дисперсного состояния в нефтяной системе возможно двумя рутями: диспергированием макроскопических фаз и конденсацией из молекулярных растворов. В последнем случае НДС образу­ ются на начальных стадиях протекания фазовых переходов, ко­ торые являются физической сущностью многих технологических

процессов переработки нефти (испарение и конденсация нефтя­ ных фракций при перегонке и ректификации; низкотемператур­ ная кристаллизация при депарафинизации масел [45] н высоко­ температурная кристаллизация при формировании нефтяного углерода из нефтяных остатков [6]). Можно заметить, что об­ разование дисперсных частиц происходит без изменения агрегат­ ного состояния вещества дисперсной фазы при диснергационных способах образования НДС и с изменением как агрегатно­ го, так и химического состава дисперсной фазы лри конденса­ ционных способах формирования НДС.

В частном случае при фазовых переходах первого рода теп­ лота может быть равна 0, однако разность &V= V"— V' отлична от нуля [86].

В общем случае термодинамическая работа образования НДС равна

сопровождающуюся изменением агрегатного состояния и хими­

цы соответственно при изменении агрегатного состояния и хи­ мического состава вещества дисперсной фазы. Эти члены описы­ вают работу гомогенного образования зародышей новой фазы в исходной маточной среде.

Общие закономерности зародышеобразования при постоян­

потенциала Гиббса при постоянных давлениях и температуре (AG^O) свидетельствует о самопроизвольном протекании про­ цесса фазообразования.

При гомогенном зародышеобразованни изменение AG мо­ жет быть представлено в виде

лее устойчивую ф азу; ДО* — поверхностная составляю щ ая потенциала Гибб­ са, которая способствует увеличению ДО.

Величина AGV определяется степенью метастабильности или разностью химических потенциалов в исходной фазе р* и ста­ бильной макрофазе pv [117]

—Др = р*— р . > 0.

84

Величина —Afx>0 является движущей силой фазового перехо­ да и для конкретных случаев выражается через соответствую­ щие термодинамические параметры.

Так, яри выделении твердой или жидкой фазы из раствора с пересыщением а = С/С0 (С и Со — концентрации пересыщенно­ го и насыщенного растворов) величина движущей силы равна

Для расплава степень метастабильности может быть выра­ жена следующим образом

расплава; Тс — равновесная температура.

Составляющая AGS в уравнении (6) отвечает появлению избыточной поверхности при возникновении зародыша новой фазы

Итак, в общем случае работа возникновения единичной сфе­ рической частицы дисперсной фазы иного агрегатного состояния или химического состава требует совершения работы

гд е Vm— м ольны й о бъ ем новой ф азы .

Химический потенциал цг вещества дисперсной частицы малых размеров оказывается повышенным по сравнению с химическим потенциалом р.» исходной стабильной фазы на величину

Цг — |1о = 2aVm/r.

Важное значение имеет случай образования критического зародыша — частицы дисперсной фазы в условиях равенства химических потенциалов цх = р,г. Для такой частицы

Из условия равенства нулю производной по радиусу dG(r)fdr= = 0 можно найти положение максимума на кривой G(r), отве­ чающего работе образования критического зародыша (£?кр)- Размер критического зародыша равен

85

Hx>ftv на кривой G (r) появляется максимум, координаты кото­ рого (GKP и гКр) уменьшаются по мере роста пересыщения. Ра­ бота образования критического зародыша представляет собой высоту энергетического барьера, который необходимо преодо­ леть для того, чтобы процесс роста зародышей новой фазы шел самопроизвольно (рис. 16).

Как следует из уравнения (9) работа образования критиче­ ского зародыша обратно пропорциональна Дц2, что требует заметного пересыщения в исходной гомогенной системе для воз­ никновения новой фазы. Однако в конкретных условиях обра­ зование новой фазы наблюдается при относительно невысоких пересыщениях, что связано с наличием подходящих поверхно­ стей посторонних включений, стенок реакционных сосудов, обес­ печивающих протекание процесса по гетерогенному механизму.

В работе [129] было изучено изменение термодинамического потенциала Гиббса как функции радиуса зародыша и толщины слоя. Следуя логике данной работы, потенциал Гиббса единично­ го зародыша новой фазы радиусом г, окруженного сольватным слоем толщиной h в дисперсионной среде, можно представить уравнением

16

&G t \

Зависимость энергии Гиббса от радиуса частицы дисперсной фазы в данном случае приведена на рис. 17. В отличие от из­ менения потенциала Гиббса без учета наличия переходного сольватного слоя между частицей дисперсной фазы и диспер­ сионной средой (см. рис. 16), величина AG(r) имеет точку ми­ нимума, что указывает на существование устойчивых дозародышей радиуса гкр m£n. Дальнейшее развитие новой фазы требует преодоления потенциального барьера A G Kpm ax —A G KPmm и обра­ зования частиц радиуса ^ г кртах-

При рассмотрении данной схемы обнаруживается, что ее частным случаем является подход Гиббса — Фольмера, изло­ женный выше. Действительно, при h-*~0 первый экстремум вы­ рождается и в системе невозможно формирование устойчивых дозародышей, в то время как координата неустойчивого поло­ жения в точке максимума определяется аналогично уравнению (8).

Таким образом, в реальном процессе фазообразования мож­ но допустить поэтапное образование новой фазы с формирова­ нием на первом этапе устойчивых дозародышей радиуса r KPmin, на втором этапе — неустойчивых критических зародышей ра­ диуса гкр и на последующих этапах — рост имеющихся в систе­ ме зародышей.

Известно, что рост зародышей новой фазы с радиусом, боль­ шим критического, осуществляется в одном из двух крайних

87

ТАБЛИЦА 14

Термодинамические условия возможности образования нефтяных дисперсных систем

режимов — диффузионном или кинетическом‘[117]. При диффу­ зионном режиме скорость роста лимитируется скоростью диффу­ зии молекул из объема маточной фазы к поверхности частицы. Под кинетическим понимают режим, когда скорость роста лими­ тируется процессами на поверхности частицы.

Переход от анализа термодинамики образования единичной частицы — сложной структурной единицы (микроскопический подход) к оценке изменений потенциала Гиббса при формирова­ нии нефтяной дисперсной системы, содержащей множество сложных структурных единиц, требует учета их числа через вве­ дение энтропийного фактора.

При макроскопическом подходе учитываются характеристики коллективного взаимодействия компонентов системы, которые характеризуются через энтальпию и энтропию системы. Наибо­ лее строгим критерием возможности самопроизвольного образо­ вания НДС является уменьшение потенциала Гиббса:

АО = АОвдс — АОмр = (АНвдс — АНup) —

— Т (AS„BC— AS*;,) = АН — TAS < О,

где индекс мр означает молекулярный раствор.

В табл. 14 указаны возможные соотношения между АН и AS, влияющие на образование НДС, что позволяет выделить четыре области термодинамических условий образования НДС.

Образование НДС из исходного молекулярного раствора при­ водит к изменению физико-химических свойств системы, в том числе структурно-механических, реологических, электрофизиче­ ских, оптических. Связь термодинамических условий образова­ ния НДС и параметров ее структуры через соответствующие формулы позволяет в ряде случаев определить энтальпию и эн­ тропию системы через непосредственно измеренные значения структурно-механических (предел прочности), реологических (вязкость) и электрофизических (электрическая проводимость)

88

свойств. Так, проведен анализ структурообразования в масляных фракциях при введении в них различных количеств дистиллят­ ных крекинг-остатков, с помощью термодинамических парамет­ ров активации вязкого течения (АС, АН, AS), рассчитанных по экспоненциальной формуле Эйринга— Френкеля [130]. Полу­ ченные данные показали, что образованию наиболее прочной коагуляционной структуры соответствуют максимальные значе­ ния Д б и AS. На основе термодинамического рассмотрения ре­ зультатов диэлькометрических и реологических исследований нефтяных остатков установлены температуры перехода НДС из свободно-дисперсного состояния в молекулярный раствор [131]. В работе [132] произведен расчет энтальпии структурообразо­ вания нефтяных остатков в упруго-хрупком состоянии и получе­ ны значения АН порядка десятков кДж/моль.

Теоретический термодинамический анализ в рамках микро­ скопического подхода приводит к возможности экстремального изменения дисперсности НДС под действием внешних факторов, обеспечивающих фазообразоваиие. Значения термодинамических величин АН и Ао, определенное соотношение которых указы­ вает на фазообразоваиие в нефтяных системах, находятся не­ посредственно из эксперимента.

3,2. Энергетические взаимодействия и размеры ССЕ в НДС

На ССЕ в дисперсионной среде действуют три силы: силы меж­ молекулярного взаимодействия (Р) и отталкивания (Ж) моле­ кул в ядре, а также сила межмолекулярного взаимодействия в дисперсионной среде (СММв).. Соотношение этих сил определяет состояние ССЕ. Если Р—Ж —Сммв> 0 , то в системе происходит формирование ядра ССЕ при одновременном снижении толщины адсорбционно-сольватного слоя. При Р—Ж —СМмв<0 происхо­ дит обратная картина — уменьшение радиуса ядра г и увеличе­ ние толщины h. Постоянное значение г и Л достигается при ра­ венстве баланса сил в системе (рис. 18). Таким образом, регу­ лированием баланса сил представляется возможным управлять размерами составных частей ССЕ (ядра и адсорбционно-соль­ ватного слоя). При таком подходе к НДС возникает необходи­ мость введения новых понятий: растворяющая сила — PC, дис­ пергирующая сила — ДС, агрегирующая сила — АС. Например, PC соответствует той величине внешнего воздействия, которая

89

необходима для перевода единицы количества дисперсной фазы из ассоциированного состояния в молекулярное.

При внешних воздействиях на НДС также происходят про­ цессы, связанные с изменением количества и размеров ССЕ, со­ ответственно массы дисперсной фазы. Сила, с которой при внеш­ них воздействиях дисперсионная среда взаимодейтвует с ядра­ ми ССЕ, увеличивая их размеры, т. е. повышая на единицу средний размер (массу) ССЕ, называется агрегирующей силой, а обратные аналогичные силы изменения — дезагрегирующей силой. При этих воздействиях может изменяться и порядок рас­ положения молекул в дисперсной фазе (рис. 19).

Рассмотрим энергетическое равновесие между фазами (дис­ персионной средой и дисперсной фазой) в НДС. Условие равно­ весия может быть записано следующим образом (см. рис. 18).

2г(Снм, — Р + Ж) = 2Л(Я — Ж );

Если разность (Р—Ж) положительна, то адсорбционно-соль­ ватный слой формируется с наружной стороны ядра ССЕ, а если она отрицательна, то — с внутренней (поры, капилляры). Силы, действующие в ядре (Сккв—Р + Ж ) и адсорбционно-сольватном слое (Р—Ж ), обусловливают геометрические размеры состав­ ляющих ССЕ г и h. В момент равновесия сумма сил, действую­ щих извне, равна Сиив. Из анализа формулы (11) вытекает сле­ дующее.

1. При Сутв—Р— Ж наступает /tmin/rmax— первое экстремаль­ ное состояние; рост размера ядра происходит самопроизвольно ПОД ВЛИЯНИ6М Сцмв/(Р —Ж ) — 1 до такого значения, при котором наблюдается прорыв адсорбционно-сольватного слоя и начина­ ется процесс дезагрегирования ССЕ. При первом экстремальном состоянии система наполнена в наименьшей степени зароды­ шами.

2. С увеличением относительного значения Сммв наступает второе экстремальное состояние /imax/гminСистема наполнена в максимальной степени зародышами. Несмотря на относительное увеличение СМмВ ниже критического значения, hjr уменьшиться не

90