книги / Нефтяные дисперсные системы

Коэффициент упругого расширения находят следующим об­ разом. Определенное количество кокса после размельчения до стандартных размеров частиц высыпают в специальную матри­ цу и прессуют. По достижении требуемого удельного давления замеряют высоту h\ спрессованного столбика кокса. Испытание при этом давлении продолжается 5 мин. Затем давление полно­ стью снимают и снова замеряют высоту Л2 спрессованного стол­ бика кокса. Коэффициент упругого расширения рассчитывают по формуле (в %):

Ку.Р = (h2 — A,)/Ai-100.

Коэффициент упругого расширения является показателем растрескиваемости электродов в эксплуатационных условиях. Известно, что при Ку.р не более 7—8% прессованные изделия не растрескиваются; при больших значениях этого коэффициен­ та происходит расслоение изделия с образованием трещин. Поэтому, если требуется изготовление однородной электродной продукции, то смешение коксов, значительно различающихся по Ку.р, не допускается.

Коэффициент релаксации характеризует пластические свой­ ства кокса, которые являются проявлением внутреннего трения, возникающего в результате перемещения вещества под нагруз­ кой. Коэффициент релаксации определяют на том же приборе, что и Ку.р, с тем отличием, что после создания необходимого внешнего давления на столбик кокса пуансон фиксируется в определенном положении в течение 5 мин. За это время в ре­ зультате течения вещества под нагрузкой происходит перерас­ пределение уплотненных частиц кокса, сопровождающееся снижением давления внутри столбика кокса, которое и регистри­ руется в конце опыта. Коэффициент релаксации рассчитывают по формуле (в °/о):

КРел= (Pl - P 3)/Pi - m ,

Чем выше коэффициент релаксации коксов, тем лучше ка­ чество (выше однородность и плотность) изготовленной из них электродной продукции. Коэффициент релаксации зависит как от качества кокса, так и от удельного давления, при котором определен этот показатель. При давлении 20 МПа в зависимо­ сти от качества сырья, по данным А. Ф. Красюкова [208], нефтяные коксы имеют коэффициент релаксации от 4,5 до 10%. Повышение давления прессования до 100 МПа приводит к сни­ жению Крел до 2,5—6,0%. Поэтому при изготовлении прессован­ ной электродной продукции необходимо учитывать удельное давление прессования и подбирать кокс с соответствующей оп­ тимальной релаксацией при этих условиях.

181

ГЛАВА V

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ НЕФТИ

В процессе перемещения нефтяного сырья в гранулированных породах-коллекторах, пустоты которых представлены межзерно­ выми порами, большое значение имеют поверхностные явления. По мере транспорта нефти и газа, в процессе хранения и пере­ работки, а также потребления товарных нефтепродуктов про­ исходят многократные фазовые переходы. В некоторых случаях

сырье с целью изменения его состояния, состава и свойств в процессе его перемещения в пласте, транспорта на дневную поверхность, подготовки и транспорта к потребителю и получе­ ния и потребления товарной продукции.

В настоящее время существует два подхода к технологии нефти. Исторически первый подход к технологии нефти базиру­ ется на нерегулируемых ММВ и фазовых переходах. В ее основе лежат теоретические представления о нефтях, как о молекуляр­ ных растворах. Технические расчеты и реализация вышеуказан­ ных технологических процессов в настоящее время осуществля­ ется именно с позиции таких представлений. Другими словами, начальные стадии фазовых переходов — возникновение и после­ дующий рост различных типов ССЕ, исследователями во внима­ ние не принимаются. Прикладной стороной теории нерегулируе­ мых фазовых переходов является обычная, ныне существующая химическая технология. Применение обычной технологии поз­ воляет иметь коэффициенты нефтеотдачи в пределах 15—50%. конденсатоогдачи 20—80%, а газоотдачи 70—90%, глубину переработки нефти на уровне 50—60%. Принципиально возмож­ но повышение вышеуказанных коэффициентов и при примене­ нии обычной технологии. Однако это требует для неподготовлен­ ного к фазовым переходам сырья воздействия жестких условий (перегрев или переохлаждение сырья, низкие или высокие дав­ ления и др.). Другими словами, для достижения повышенных коэффициентов нефтеотдачи и глубины переработки нефти тре­ буются силовые приемы, значительные капитальные затраты, поэтому такую технологию еще называют силовой.

Второй подход базируется на теории регулируемых внешни­ ми воздействиями ММВ и фазовых переходов, которая является научной основой физико-химической технологии нефти.

Ниже рассматриваются основы физико-химической техноло­ гии и некоторые принципы ее применения на различных стадиях реализации нефтетехнологических процессов.

182

§ 1. ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОП ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ

Интенсивное развитие научно-технической революции за послед­ ние 40—50 лет вызвало к жизни ряд прикладных отраслей зна­ ний, появившихся на стыке различных фундаментальных наук. К числу их относится и физико-химическая технология нефти, опирающаяся на такие науки как органическая, физическая и коллоидная химия. Целенаправленно положения физико-химиче­ ской технологии нефти были применены на практике в 1967 г. [188], в дальнейшем она получила развитие в работах [3, 4, 209, 210]. В физико-химической технологии нефти научно обосновы­ ваются способы добычи, получения и применения нефтяных си­ стем, в основе которых лежат регулируемые внешними воздейст­ виями межмолекулярные взаимодействия и фазовые переходы. Целью физико-химической технологии нефти является достиже­ ние максимальных выходов, улучшение качества нефтепродук­ тов и улучшение технико-экономических показателей процессов. В физико-химической технологии нефти обосновываются техно­ логические приемы воздействия на нефтяные системы. Эффек­ тивность этих приемов зависит от ряда факторов.

Качество сырья. Важное значение для фазообразования име­ ет наличие в сырье низкомолекулярных (газы) и высокомоле­ кулярных (асфальтены, высокомолекулярные алканы) фазооб­ разующих компонентов.

Поскольку содержание и отношение фазообразующих ком­ понентов в природном сырье, да и в продуктах его переработки находится не в оптимальном соотношении, то нефтяное сырье надлежащим образом не подготовлено к фазообразованию. Подготовка сырья производится одним из следующих способов или их сочетанием:

смещением различных видов сырья для повышения его тран­ спортабельности и оптимизации технологии переработки (при­ готовление композиционной смеси). На рис. 66 показаны экстре­ мальные изменения устойчивости против расслоения смеси неф­ тей и газоконденсатов. На экстреграмме видны оптимальные концентрации смеси, при которых транспорт композиционной смеси будет происходить при минимальных отложениях парафи­ нов и асфальтенов на стенках трубопроводов. Оптимальным смешением западно-сибирской и ухтинской нефтей (7:1) при переработке в условиях Московского НПЗ достигается повыше­ ние отбора светлых (на 1—2%) и вакуумного газойля (на 2— 3%) на композиционную смесь;

подбором соответствующей добавки к композиционной смеси (экстракты, крекинг-остатки, пиролизная смола, различные ку­ бовые остатки, синтетические добавки) с целью выявления синергического эффекта;

действием различных полей на исходную смесь, композицион­ ной добавки на композиционное сырье для углубления синер­ гических эффектов.

183

Все эти операции в принципе реализуемы в подземных (воз­ действие на породу и флюиды породы) и наземных условиях. Соответствующим подбором сырья и внешних воздействий воз­ можно получение нефтепродуктов с регулируемыми анизотроп­ ными и изотропными свойствами. Это имеет существенное значение, например, при получении коксов рядовой или кри­ сталлической (игольчатой) структуры [6].

Температура процесса. На подвижность молекул как в дис­ персионной среде, так и в дисперсной фазе оказывает влияние температура. Формирование, развитие и разрушение ССЕ осу­ ществляется через ряд стадий, которые зависят от температуры:

1)диффузия компонентов НМС и ВМС в дисперсионной

среде;

2)возникновение или разрушение первичных ССЕ в ре­ зультате концентрационных и температурных флуктуаций;

3)диффузия первичных ССЕ и перемещение их в дисперси­ онной среде в период фазового перехода;

4)переход первичных ССЕ во вторичные за счет слияния их друг с другом (коалесценция) или их диспергирование;

5)рост или уменьшение ядер ССЕ за счет перехода соедине­ ний из дисперсионной среды в ядро или наоборот;

6)расслоение НДС на фазы или повышение ее устойчивости;

7)переход физических связей ССЕ в химические (при кри­ сталлизации или стекловании). В большинстве случаев лимити­

мер, вязкостью системы).

С изменением температуры в НДС могут протекать структур­ ные превращения. При низких температурах образуются золи и студни. Температура образования НДС определяется составом системы, количеством склонных к ассоциированию соединений.

184

кулярной структуры в нефтяной системе зависит от ее темпера­ туры. При средних температурах нефтяные системы пребывают преимущественно в молекулярном состоянии. Для некоторых систем, например концентрированных, асфальтеносодержащих, молекулярное состояние не обнаруживается при любых темпе­ ратурах.

Все изменения в НДС, склонных к образованию гомогенной системы, при повышении температуры могут быть представлены в следующем виде:

Вслучае, когда система всегда находится в дисперсном состоя­ нии, возможны следующие изменения: связно-дисперсная систе- ма^свободно-дисперсная система-»-связно-дисперсная система.

Встуднях и золях возможно явление синерезиса.

На рис. 67 схематически представлены стадии перевода НДС из одного состояния в другое в зависимости от температу­ ры. Разделение схемы на две области вне пределов зоны моле­ кулярных растворов (ЕЖ) основано на различии в прочности связи внутри структурных единиц и между ними. Химический состав, порядок расположения молекул, расстояние между ни­

состоит из двух зон, в которых соответственно образуются упру­ го-хрупкие и упруго-пластичные студни (на рис. 67 они не пока­ заны), как и участок ГЕ, который включает зону ГД (кинети­ чески неустойчивое состояние золя). Каждая зона отделена друг от друга характерными температурами, в пределах которых сохраняется одна и та же закономерность изменения свойств НДС. Соответственно их именуют в точках температурами: Б —

молекулярного раствора. В зоне Е Ж нефтяная многокомпонент­ ная система находится в состоянии молекулярных растворов. В некоторых остатках (пеки, битумы) зона ЕЖ вообще может отсутствовать.

Скорость процесса. Увеличение движущей силы процесса может достигаться путем: а) увеличения концентрации фазооб­ разующих компонентов в исходном сырье и б) изменением тем­ пературы и давления.

На рис. 68 приведены данные А. С. Антошкина {174] по зави­ симости давления на входе в змеевик (функция размеров пу­ зырьков в НДС) и массовой скорости сырья. Заштрихованная

185

действия активатора и гидродинамического режима. Существует интервал значений массовой скорости, в котором их зависимость от давления незначительная. Видимо, наличие интервала объяс­ няется прочностью ССЕ при таком гидродинамическом режиме и относительным постоянством их размеров в этом выбранном диапазоне массовых скоростей. Введение в систему добавки уменьшает прочность ССЕ по экстремальной зависимости, Ар имеет экстремальное значение при массовой скорости подачи сырья, равной 2,76-103 кг/(с-м2).

Такие же экстремальные зависимости от времени коксования гудрона западно-сибирской нефти и дистиллятов крекинг-остат­ ка получил В. В. Черников f211 ].

Данные о зависимости разности равновесных температур (ДГр)* от скорости охлаждения приведены на рис. 69.

Давление. Наибольшему воздействию давления подвергают­ ся нефтяные системы, в которых образуются элементы структу­ ры дисперсной фазы в виде пузырьков. Изменение размеров пузырька происходит под действием непрерывно изменяющегося гидростатического давления жидкости по мере всплывания эле­

186

добавки и массовой скорости сырья, что видно на примере пе­ регонки одного из мазутов тюменской нефти. При этом опти­ мальная концентрация добавки, вызывающая экстремальное снижение давления,—• 1,5% (мае.). При вакуумной перегонке мазута добавка 1,5% (мае.) ароматизированного экстракта уве­ личивает выход вакуумного газойля на 10%. А. Э. Грушевенко [213] показал, что изменение остаточного давления в процессе перегонки в системе по своему эффекту равносильно другому внешнему воздействию (например, введению добавки).

Таким образом, при действии вышеуказанных факторов про­ являются нелинейные эффекты, реализация которых составляет основу физико-химической технологии нефти. Физико-химиче­ ская технология может быт применена для:

интенсификации бурения (применение буровых растворов и специальных жидкостей на нефтяной основе с регулируемой устойчивостью против расслоения);

увеличения добычи нефти путем повышения коэффициента нефтеотдачи с применением реагентов и способов, основанных на учете теории регулируемых фазовых переходов;

улучшения транспорта фазообразующих видов сырья; подготовки нефтяного сырья к фазообразованию в условиях

нефтеперерабатывающих заводов; компаундирования и приготовления сырья на различных ста­

диях его переработки и товарных нефтепродуктов; оптимизации технологии применения нефтепродуктов;

разработки методологических основ приборов и средств конт­ роля технологическими процессами;

решения экологических вопросов, связанных с защитой воз­ душного бассейна, водоемов и почвы.

Некоторые из этих процессов, основанных на физико-хими­ ческой технологии, рассматриваются ниже.

187

§2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ДОБЫЧИ

ИТРАНСПОРТА НЕФТИ

Нефть, газ и газоконденсат (нефтяное сырье) по мере переме­ щения по порам (в том числе и капиллярным), по стволу скважины, в процессе подготовки и транспорта претерпевают сложные изменения, связанные с фазообразоваиием. Скаплива­ ющееся в породах-коллекторах нефтяное сырье с водой — флю­ иды— полностью насыщают поры в условиях высоких темпера­ тур (20—80°С) и давлений (70—150 МПа). Флюиды в породахколлекторах (гранулярные, трещиноватые) присутствуют в мо­ лекулярном и структурированном состояниях. Коэффициент структурированности (отношение массы флюида в структуриро­ ванном состоянии к его массе в молекулярном состоянии) вомногом, определяет поведение нефтяного сырья в подземных и наземных условиях.

Всвязи с тем что структурирование может происходить на поверхности пор и в их объеме, различают коэффициенты по­ верхностной структурированности (Ks) и объемной структури­ рованности (Kv). Коэффициенты структурированности обуслов­ ливаются пористостью горных пород на 15—25%, кривой рас­ пределения пор по размерам, природой флюидов, а также пара­ метрами пласта (температурой, давлением). Вполне естественно, чем меньше размер пор, больше содержание фазо­ образующих компонентов и более благоприятные условия для фазообразования, тем больше нефтяного сырья находится в структурированном состоянии.

Вусловиях пласта создаются благоприятные возможности для формирования всех типов ССЕ (пора, пузырек, капля, ассоциат, кристаллит). Кроме того, при воздействии на пласт ин­ тенсивных методов (подземное сжигание части нефти, введение реагентов и т. д.) происходит разрушение коллекторов, попада­ ние в них высокодисперсных частиц твердых механических примесей, продуктов различных реакций (например, углероди­ стых частиц), способствующих структурообразованию и соответ­ ственно изменяющих физико-химические свойства флюидов.

Флюиды в породе могут находиться в различном агрегатном состоянии (газы, жидкости), на которые по-разному влияют одинаковые внешние воздействия.

Для изучения свойств и параметров пород-коллекторов при­ меняют методы физики и химии пласта (исследование образцов пород-коллекторов — кернов), подземной гидродинамики и про­

скважины, от месторождения к нефтеперерабатывающим заво­ дам и т. д.) близка по своей сути к наиболее изученной физико­ химической технологии переработки нефти физическими спосо­ бами, так как управление процессами регулируемых ММВ и

188

фазовых переходов происходит в более контролируемых услови­ ях, чем при реализации физико-химической технологии добычи нефтяного сырья. Аналогия между траспортом и переработкой нефтяного сырья с точки зрения физико-химической технологий заключается в том, что коэффициенты Ks и Kv при одинаковых условиях одного порядка. В связи с этим начнем с рассмотре­ ния общих закономерностей ФХТ транспорта нефтяного сырья.

Транспорт флюидов по стволу скважины н инертного сырья по магистральным трубопроводам различается. Под нормаль­ ным технологическим режимом эксплуатации скважин подразу­ меваются усилия, при которых обеспечиваются наибольшие деби­ ты нефтяного сырья. Наряду с экстремальными, технологически­ ми факторами (смятие эксплуатационной скважины, ее разруше­ ние, вибрация и т. д.) ограничивают дебит скважины факторы, связанные с физико-химическими свойствами потока, движуще­ гося по скважине в условиях изменяющегося давления и тем­ пературы. К ним, прежде всего, относятся песчаные пробки, образующиеся в результате скрепления частиц при помощи вяжущих компонентов нефти, парафиноасфальтеновые отложе­ ния, кристаллогидраты природных газов и т. д. Все эти явления так или иначе связаны с фазообразованием, изменением разме­ ров различных типов элементов структуры дисперсной фазы, динамикой расслоения дисперсной системы и могут быть реше­ ны на основе теории регулируемых ММ.В и фазовых переходов. По мере перемещения от забоя скважины на дневную поверх­ ность снижаются температура и давление, что ведет к измене­ нию условий равновесия в потоке нефтяного сырья и выпаданию из него парафинов, асфальтенов, воды, песка с образованием структурированных систем на внутренних поверхностях эксплуа­ тационных колонн (осадков, газогидратов).

Исходя из общих положений теории регулируемых фазовых переходов необходимо с учетом природы нефтяного сырья по­ высить его устойчивость против расслоения внешними воздейст­ виями, например, введением различных добавок. Для этого устанавливают по экстреграмме (см. стр. 115) оптимальное количество добавки и вводят ее в систему.

Рассмотрим с позиций ФХТ процесс кристаллогидратообразования и методы его предотвращения при транспорте газокон­ денсата. В присутствии влаги, особенно минерализованной (пла­ стовой) воды, при высоких давлениях и низких температурах,

формирование ССЕ с ядрами из воды, на поверхности которых адсорбируются соединения из нефти, обладающие промежуточ­ ной полярностью между полярностями ядра и дисперсионной среды в соответствии с правилом уравнивания полярностей Ребиндера. Кроме вышеуказанных факторов, на процесс конден­ сации и кристаллогидратообразования существенное влияние оказывают размеры ядра ССЕ: чем они больше, тем процесс

189

Рис. 71. Степень дисперсности гло­

фикаторов (активаторов) в потоке газа. В качестве таковых могут быть регуляторы pH -среды (кислоты, щелочи, спирты, гликоли и др.).

Сведения об изменении степени дисперсности ССЕ и глобул воды при изменении pH-среды приведены в работе Б. И. Кесселя [214]. Для экспериментов были взяты три типа нефтей и из них составлены 10%-е водонефтяные эмульсии с различными значениями pH-среды. Фотографии в проходящем свете при комнатной температуре глобул с применением микроскопа Д-16 (увеличение в 250 раз) показывают, что в экстремальном со­ стоянии (pH =7) степень их дисперсности зависит от группового состава нефтей, от склонности их к структурированию (рис. 71). Динамика изменения степени полидисперсности и размера гло­ бул воды в прикамских нефтях в зависимости от pH-среды при­ ведена на рис. 72.

Аналогичные изменения происходят в газовой дисперсионной среде при введении модификаторов. Для нахождения экстре­ мального состояния необязательно применение трудоемких методов измерения размеров дисперсных частиц. Для этого достаточно проследить за динамикой физико-химических свойств (устойчивость против расслоения, поверхностного натяжения, реологических, электрических, тепловых и др.) под влиянием внешних воздействий. На рис. 73 приведена такая динамика (изменение фактора устойчивости и температуры застывания) для смеси ассельской нефти и газоконденсата Карачаганакского месторождения. Как видно, наиболее приемлемые соотношения для транспорта вышеуказанной смеси составляет 20—40% нефти и 60—80% газоконденсата.

При движении потока флюидов, находящихся в дисперсном состоянии, по скважине из-за перепада давления и температур могут выпасть парафины и асфальтены на поверхность скважи­ ны и оборудования. Для предотвращения этого нежелательного явления необходима подача в забой скважины активатора (на­ пример, концентрата ароматических углеводородов) в оптималь­ ном количестве. В результате изменения баланса сил ядро ССЕ диспергируется, повышается устойчивость дисперсных систем против расслоения, что способствует выносу асфальтенов и па­ рафинов вместе с потоком флюидов на дневную поверхность.

190